Aldehidos

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ALDEHIDOS
Metodos de obtención de los Aldehidos
a) Reducción de cloruros de acilo
La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:
Para impedir la posterior reducción delaldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre.
b) Hidrólisis de dihalogenurosgeminales
Mediante la hidrólisis de dihalogenurosgeminales  (los dos átomos de halógeno están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general, aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos, concretamente debenzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora fotoquímicamente tolueno, Ar—CH3, se forma ,-diclorotolueno, ArCHCl2(cloruro de bencilideno), que se hidroliza fácilmente para dar benzaldehído.
3.º Métodos de obtención de cetonas
a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionanfácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de los nitrilos, R—CN, la reacción de adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación:
|
R—CN +   R'—MgX  | |(RR')C=N—MgX  | 2H2O
|   R—CO—R'    + XMgOH + NH3 |
b) Síntesis de Friedel-Crafts
Se pueden obtener cetonas a partir  de  hidrocarburos,  empleando  como reactivo atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X, según la siguiente reacción:
|
Ar—H +  X—CO—R  | AlCl3
|   Ar—CO—R    + XH |
Si R es un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático la cetona será tambiénaromática.
Modernamente,  la acetona se obtiene  industrialmente en el proceso de obtención de fenol por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).
Reacciones de los aldehídos y cetonas
a) Hidrogenación
Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.
Los aldehídos conducen a laformación de alcoholes primarios:
|
R—CHO  +  H2 | Cu

300 ºC |   Rr—CH2OH |
aldehído |   | alcohol primario |
Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:
|
R—CO—R'   +  H2 | Cu

300 ºC |   R—CHOH—R' |
cetona |   | alcohol secundario |
b) Reacción bisulfítica
Los aldehídos y metilcetonas (con un grupo metilo en posición ), reaccionan con bisulfito sódico para darlugar a un compuesto cristalino: el «compuesto bisulfítico».
|
 R—CHO  +  NaHSO3 | | R—CHOH—SO3Na |
aldehído |   | derivado bisulfítico de un aldehído |

|
R—CO—CH3  +  NaHSO3 | | R—COH(CH3)—SO3Na |
cetona |   | derivado bisulfítico de una cetona |
c) Adición de CNH
Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas(hidroxinitrilos).
 
 
|
 R—CHO  +  HCN  | | R—CHOH—CN |
aldehído |   | cianhidrina |

|
R—CO—R'  +  HCN  | | R—COH(CN)—R' |
cetona |   | cianhidrina |
d) Condensación aldólica
Los aldehídos en presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la denominada «condensación aldólica»,  con formación de un aldol (molécula que contiene simultáneamente las funciones aldehído yalcohol).
e) Polimerización
En presencia de ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso del formaldehído se forma trioxano:
En el caso del acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo,  no se polimerizan.
f) Oxidación
Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes...
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