analitica

Ácidos débiles polibásicos (polifuncionales)
• Los ácidos que pueden ceder más de un protón se denominan
ácidos polibásicos o polifuncionales.
• Ejs: H2S, H2CO3, H3PO4
• Consideremos en primer lugar un ácido diprótico, H2A, de
concentración Ca. Los equilibrios de ionización y sus constantes
son:
•
H2A ←→ HA− + H+ Ka1 = [HA−] [H+] (1)
[H2A]
•
HA− ←→ A2− + H+
Ka2 = [A2−] [H+] (2)
[HA−]
• Balancede carga: [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] (3)

• 1ª Aproximación:

[OH−] es despreciable...

• Despejando [HA−] y [A2−] en (1) y (2) tendremos:
•

[HA−] = Ka1 [H2A] / [H+]

•

[A2−] = Ka2 [HA−] / [H+]

• Sustituyendo estos resultados en (3) tendremos:
•

[H+] = Ka1 [H2A] / [H+] + 2Ka2 / [H+] Ka1 [H2A] / [H+]

• Sacando factor común:
•

[H+] = Ka1 [H2A] / [H+] ( 1 + 2Ka2 / [H+] )

• 2ªAproximación: Como Ka1 > Ka2 y Ka2 << [H+]
• en consecuencia: 2Ka2 / [H+] << 1
• con lo que la expresión queda ahora:
•

[H+] = Ka1 [H2A] / [H+]

• lo que significa que:

(4)

[H+] = [HA−]

• es decir, que prácticamente no se produce la segunda ionización...
•
H2A ←→ HA− + H+
•
Ca − x
x
x
• Siendo x la parte de concentración que se disocia.
• De la expresión (4) teniendo en cuenta esto:
•

[H+]2 = Ka1 [H2A] =Ka1 [Ca − H+]

• y por supuesto: [A2−] = Ka2

• Si se quiere conocer la concentración de cada una de las especies
en equilibrio en función de [H+] sin utilizar las simplificaciones
anteriores:
•

[H2A] =

Ca [H+]2
.
[H+]2 + Ka1[H+] + Ka1 Ka2

•

[HA−] =

Ca Ka1 [H+]
.
[H+]2 + Ka1[H+] + Ka1 Ka2

•

[A2−] =

Ca Ka1 Ka2
.
[H+]2 + Ka1[H+] + Ka1 Ka2

• Ácido débil triprótico de fórmula general, H3A,y de
concentración Ca:
• Sabemos que: Ka1 >> Ka2 >> Ka3
• además la primera ionización es la más importante, con lo que la
concentración de protones y el pH se pueden calcular usando sólo Ka1.
H3A ←→ H2A− + H+
Ca − x
x
x

•
•

• Como [H+] ≅ [H2A−] se deduce que [HA2−] = Ka2 y con ello,
•

Ka3 = [H+][A3−] / [HA2−] = [H+][A3−] / Ka2

• donde:

[A3−] = Ka2 Ka3 / [H+]

• El cálculo de cada una delas concentraciones de un ácido
tribásico en función de [H+] son:
•

[H3A] =

Ca [H+]3
.
[H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2 [H+] + Ka1Ka2Ka3

•

[H2A−] =

Ca Ka1 [H+]2
.
[H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2 [H+] + Ka1Ka2Ka3

•

[HA2−] =

Ca Ka1 Ka2 [H+]
.
[H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2 [H+] + Ka1Ka2Ka3

•

[A3−] =

Ca Ka1 Ka2 Ka3
.
[H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2 [H+] + Ka1Ka2Ka3

Sales solubles (hidrólisis de las sales)
• 1.Sales de ácidos fuertes y bases fuertes: Ejs. NaCl, KCl, KNO3, Na2SO4,
etc. Tanto el catión como el anión no se hidrolizan, en consecuencia las
disoluciones resultantes son neutras (pH = 7.00).
• 2. Sales de ácido fuerte y base débil: Ejs. NH4Cl, NH4NO3, etc. Se produce
la hidrólisis de catión amonio (NH4+), por lo que las disoluciones resultantes
son ácidas (pH < 7.00).
•
NH4Cl → NH4+ + Cl−
• yla reacción del amonio con el agua es:
•
NH4+ +H2O ←→ NH3 + H3O+
• y su constante es:
• Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+] o [NH4OH] [H+] / [NH4+] = Kw /Kb
•
[H+] = Ka (Ca − [H+]) / [H+]
• ⇒ [H+]2 = Ka Ca − Ka [H+]
• donde Ka es la constante del amonio, Kb es la constante del NH4OH y Ca es la
concentración de la sal.

• 3. Sales de ácido débil y base fuerte: Ejs. NaCH3COO, NaCN, Na2CO3,
Na3PO4, etc. Seproduce la hidrólisis del anión, por lo que las disoluciones
resultantes son básicas (pH > 7.00). En los casos de:
•
NaAc → Na+ + Ac−
•
Na2CO3 → 2Na+ + CO32−
• y las reacciones de los aniones acetatos y carbonatos y sus respectivas
constante son:
•
Ac− + H2O ←→ HAc + OH−
Kb = Kw/Ka
•
CO32− + H2O ←→ HCO3− + OH− Kb = Kw/Ka2
• siendo Ka la constante del HAc y Ka2 la segunda constante ácida delH2CO3.
• Para el cálculo del pH se usará la relación:
•

pH = 7.00 + ½ pKa + ½ log Cb

• donde Cb es la concentración de la sal.

• 4. Sales de ácido débil y base débil: Ejs. NH4Ac, NH4CN, (NH4)2CO3, etc.
En este caso ocurre la hidrólisis del anión y el catión, ¿cuál es el pH de la
disolución?
•
NH4Ac → Ac− + NH4+
• Las reacciones y sus constantes son:
•
Ac− + H2O ←→ HAc + OH−
•
NH4+ +H2O ←→...