Aproximación química computacional de una cicloadición

Solo disponible en BuenasTareas
  • Páginas : 8 (1762 palabras )
  • Descarga(s) : 0
  • Publicado : 2 de marzo de 2011
Leer documento completo
Vista previa del texto
QUÍMICA COMPUTACIONAL
Computational approach of the cycloaddiction between cyclopentadiene and various dienophiles
Computational approach of the cycloaddiction between cyclopentadiene and various dienophiles

Sergi Saureu Artesona Grup QC04
David Ribelles Prats 20 de gener del 2011
1.- INTRODUCCIÓ
En aquesta pràctica estudiarem mitjançant una aproximaciócomputacional una reacció Diels-Alder. Es tracta d’una reacció pericíclica basada en la cicloaddició d’un dié i un dienòfil per donar un únic producte.

FIG.1: MECANISME D’UNA REACCIÓ DIELS-ALDER
En el nostre cas, el dié serà el ciclopentadié, mentre que els dienòfils seran 5 etilens amb diferents substituents, ja que estudiarem la influència d’aquests en l’energia de la reacció i de l’estat detransició.
DIENÒFIL | CONSTANT DE VELOCITAT |
Etilé | - |
Cianoetilé | 1 |
Trans 1,2-dicianoetilé | 78 |
Cis 1,2-dicianoetilé | 88 |
1,1-dicianoetilé | 4,4xE04 |
TAULA 1: Dienòfils utilitzats amb la constant de velocitat de la reacció corresponent
Per tal de realitzar la pràctica, construirem els models moleculars de tots els reactius, estats de transició i productes mitjançant elprograma GaussView. Un cop elaborats, caldrà optimitzar la seva geometria amb el programa Gaussian, que realitzarà els càlculs pertinents per obtenir la geometria òptima en cada cas.
Un cop optimitzats tots els compostos i obtingudes les energies de reacció, realitzarem un estudi sobre els estats de transició de cada reacció. En aquest tipus de reacció es genera un únic TS, el qual generarem apartir de la reacció de l’etilé fixant dues distàncies d’enllaç a diferents magnituds dins un interval de confiança. A partir de l’estructura generada i la optimització d’aquesta, podrem deduir quina distància d’enllaç correspon a l’energia màxima, i per tant l’estat de transició òptim per realitzar l’estudi. Un cop sabem això podrem generar els altres TS introduint els substituents per cada cas ioptimitzant cada estructura.
Ja per acabar, respondrem a una sèrie de qüestions finals i compararem les energies d’activació obtingudes amb les constants de velocitat teòriques, per tal de tenir una idea de la fiabilitat i precisió de l’estudi computacional realitzat.
2.- PROCEDIMENT I DADES COMPUTACIONALS
2.1.- Construcció dels models moleculars
Aquest apartat correspon als passos 1, 2 i 3de la pràctica. En ells es demana la construcció dels models moleculars amb el programa GaussView i l’optimització de la geometria de cadascun d’ells. Per això utilitzem el programa de càlcul Gaussian, amb el mètode de càlcul Hartree-Fock / STO-3G i realitzant un càlcul de freqüència per tal de trobar l’estat estacionari (opt + freq). Seguirem aquests passos per reactius i productes.
*REACTIUS ciclopentadié (dié), etilé, cianoetilé, trans 1,2-dicianoetilé, cis 1,2-dicianoetilé i 1,1-dicianoetilé. A continuació es mostren dos exemples:

FIG. 2 I 3: GEOMETRIES OPTIMITZADES DEL CICLOPENTADIÉ (DIÈ) I EL TRANS 1,2-DICIANOETILÉ, D’ESQUERRA A DRETA.

* PRODUCTES generem inicialment l’estructura del producte de la 1a reacció, a partir d’una estructura de partida present en el menúdel programa (bicyclo[2.2.1]heptane).



FIG. 4: GEOMETRIA OPTIMITZADA DEL PRODUCTE DE LA 1A REACCIÓ

Un cop generat el primer producte, podem generar els altres quatre a partir d’aquesta estructura afegint els substituents corresponents en cada cas. Cal tenir en compte que els productes es demanen en la forma EXO, tot i ser el producte menys afavorit de la reacció. Això és degut a queels parells d’electrons no enllaçants de l’heteroàtom interaccionen amb el sistema sigma del dié de forma repulsiva i, per tal de minimitzar l’efecte, els coloquem preferentment en la forma exo. Aquest efecte té una gran importància energètica, i es coneix com ‘exo-lone-pair-effect’.

FIG.5: GEOMETRIA OPTIMITZADA DEL PRODUCTE DE LA 3A REACCIÓ (TRANS)

2.2.- Determinació de l’energia dels...
tracking img