Arrhenius

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METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.
Consideremos la ley de velocidad

v = k [A]

a

(51)

Si se inicia la reacción y se mide [A] como función del tiempo durante los primeros instantes de la reacción, entonces la pendiente de la gráfica de [A] vs t para t = 0 es la velocidad inicial de la reacción, y la ecuación de velocidad para t = 0 se escribe:

d [A] a − = v0 = k [A]0 dt

(52) que a menudo se expresa:

log v0 = a log[A]0 + log k

(53)

De esta forma, se puede obtener el orden de reacción midiendo las velocidades iniciales para varios valores de concentración inicial de A, a partir de una gráfica de logaritmo de la concentración en función de logaritmos de la velocidad inicial. Este método también funciona si la ecuación de velocidad incluye concentraciones deotros reactivos, siempre que éstas se mantengan constantes durante la serie de mediciones.

El error en la determinación del orden de reacción mediante este método es despreciable, siempre que el porcentaje de la reacción sea menor al 5%. Una ventaja de este método es que se evitan complicaciones provenientes de inhibición de la formación de productos o catálisis por reacciones subsecuentes. Otraventaja es que permite el estudio de reacciones muy lentas que no sería práctico por otros métodos.

Método de las Velocidades Iniciales

Método de las Velocidades Iniciales

DEPENDENCIA DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. Hemos visto que las expresiones de velocidad son a menudo funciones simples de la concentración de los reactivos con una constante develocidad característica k. Si la expresión de velocidad está formulada correctamente, la constante de velocidad debe ser realmente una constante, es decir no debe depender de las concentraciones de especies que aparezcan en la ley de velocidad, o de cualquier otra especie presente en la mezcla de reacción.

La constante de velocidad debe ser independiente del tiempo; sin embargo, depende fuertementede la temperatura. Este comportamiento fue descrito por Svante Arrhenius en 1889 en base a numerosas mediciones de velocidades de reacción.

Svante August Arrhenius Premio Nobel, Química 1903 1859-1927 (Suecia)

Arrhenius encontró que las constantes variaban exponencialmente en función del negativo del inverso de la temperatura absoluta:

k (T ) = A exp(− Ea / RT )

(54)

Estaexpresión se conoce como la ecuación de Arrhenius, una gráfica de lnk vs 1/T se conoce como una gráfica de Arrhenius. A es el factor frecuencia o pre-exponencial, que también puede tener una dependencia débil en la temperatura. Las unidades de A son las mismas que las de k, en virtud de que el término exponencial es adimensional. La temperatura T se expresa en grados Kelvin.

La cantidad clave en laecuación de Arrhenius es la energía de activación Ea, que puede racionalizarse como la cantidad de energía que se debe proporcionar a los reactivos para que reaccionen entre ellos. Dado que esta es una cantidad positiva, tienen k que aumentan con la temperatura. Sin embargo, para algunas reacciones, las constantes disminuyen con la temperatura, lo que implica una energía de activación negativa. Setrata generalmente de reacciones complejas, que incluyen la formación de un intermediario que presenta enlaces débiles. Un ejemplo es la recombinación de átomos de iodo en presencia de un tercer cuerpo M: I + M → IM IM + I → I2 + M .

La especie IM es un complejo de Van der Waals cuya estabilidad disminuye con la temperatura El método estándar para obtener la energía de activación es a partir deuna gráfica de lnk vs 1/T. La pendiente corresponde a Ea/R, donde R = 8.3145 J mol-1 K-1.Las unidades de la energía de activación son J mol-1, sin embargo, es común informar las energías de activación en k J mol-1 dado que estas energías están son del orden de cientos de miles de J mol-1 . Es también común encontrarlas en unidades de calorías o kcal mol-1. El factor de conversión es 1 caloría =...
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