Catalisis, cinetica

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Catálisis
Un catalizador es una substancia que aumenta la velocidad de una reacción y puede ser recuperado al final de la reacción. Si retarda la reacción se llama inhibidor.
La velocidad de reacción depende de las velocidades de los pasos del mecanismo. La función del catalizador es simplemente proveer un mecanismo adicional (ruta diferente) para ir de reactivos a productos. Este mecanismode alternativa tiene una energía de activación menor que el mecanismo en ausencia de catalizador; por otra parte, normalmente el factor de frecuencia A es parecido para la reacción no catalizada y la catalizada. De aquí que la constante de velocidad de la reacción catalizada sea mayor que la no catalizada.
De todas maneras, la mejor forma de comparar ambas constantes de velocidad es mediante ungráfico de energía libre (no de energía ni entalpía) vs. Coordenada de reacción, ya que ∆G( es una medida directa de la constante de velocidad

[pic]
En catálisis, el reactivo o uno de ellos se llama sustrato (S). Supongamos una reacción sencilla S ( P con velocidad vO. Si se usa un catalizador (C) la velocidad aumenta a vC. Entonces, el esquema de reacciones se puede representar por 2reacciones paralelas:
S -----> P
S + C ---> P + C
donde la velocidad total es: vtotal = vO + vC = kO [S] + kC [C] [S]
Para que un catalizador funcione debe combinarse químicamente con uno o más reactivos o con algún intermediario. Ya que el catalizador se regenera al final, está libre para actuar una y otra vez. Como resultado, un poco de catalizador produce muchareacción.
La catálisis puede dividirse en homogénea y heterogénea, dependiendo del Nº de fases presentes. En la primera, tanto reactivos como productos y catalizador están en fase gas o solución líquida. En la segunda, normalmente el catalizador es sólido y los reactivos y productos están en fase gas o en solución.

CATALISIS HOMOGENEA
Un mecanismo simple de catálisis homogénea S ( P es:
S+ C [pic] I
I [pic] P + C

donde I es un intermediario reactivo. De acuerdo a este mecanismo:
[pic]
Aplicando el estado estacionario al intermediario I:
[pic] = k1[S][C] – (k–1 + k2) [I] = 0 (1)
Puede haber 2 casos con este mecanismo.

Caso I. Las concentraciones iniciales, [S]0 y [C]0 son >> [I].
En este caso, muy poco de S y C se incorporan a I; por lo tanto, C ≈ C0.
Despejando[I] de la ec. 1: [pic]
la velocidad queda: [pic]
Esto es igual a [pic] como se puede demostrar fácilmente.
Por lo tanto: [pic]
donde [pic]
La constante de velocidad total para la reacción catalizada y no catalizada será: vtot = vO + vC = kO [S] + kC [C] [S]
o bien, vtot = (kO + kC [C]) [S]
El paréntesis es la constante de velocidad observada (kobs):
kobs = kO +kC [C]

Caso II. [S]0 >> [C]0 ≈ [I]
Este tipo de catálisis es muy común en reacciones bioquímicas, donde el catalizador es una enzima. El mecanismo más sencillo para estas reacciones es parecido al del caso I, con la diferencia que en la catálisis enzimática, normalmente el 2º paso es reversible y, por lo tanto, la cinética es más compleja. Para evitar esto, comúnmente se emplea el método delas velocidades iniciales, despreciándose la reacción inversa del 2º paso.
En este caso, se deduce del mecanismo simple que:
v0 = [pic]
En este caso, [C] = [C]0 – [I] y [S] = [S]0
Reemplazando [C] y [S] en la ec. :

[pic]

donde KM = (k–1 + k2) / k1 es la constante de Michaelis.
Reemplazando [I] en la velocidad inicial:

Esta es la ecuación de Michaelis-Menten.

Un gráfico dela velocidad inicial como función de [S]0 se muestra en la Fig.

Si [S]0 > KM la cinética es orden cero en S0: [pic]

El valor límite corresponde a la limitada cantidad de catalizador presente. Se necesita catalizador para producir el intermediario reactivo I. Tan pronto como la concentración inicial de S alcanza el punto donde todo el catalizador está incorporado en I, un aumento de [S]0...
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