Cinética y mecanismos de polimerización

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Tema 9: Cinética y mecanismos de polimerización
9.1 Introducción 9.2 Polimerización por abertura de un doble enlace 9.2.1 por radicales libres 9.2.2 catiónica 9.2.3 aniónica 9.2.4 por coordinación 9.3 Polimerización por abertura de ciclo 9.4 Polimerización por reacción entre grupos funcionales o polimerización por pasos 9.5 Copolimerización 9.5.1 por radicales libres 9.5.2 iónica 9.5.3 porbloques 9.5.4 de injerto 9.6 Técnicas de polimerización

9.1. Introducción

9.2. Polimerización por apertura de doble enlace
a) iniciación sin iniciador

9.2. apertura de doble enlace ¿ Qué condiciones que debe presentar una molécula para poder actuar como monómero ?

formación de especies activas con iniciador

apertura de un ciclo

b) propagación las especies activas consumen monómerosreacción de moléculas que porten dos grupos funcionales reaccionables

c) terminación las especies activas pierden su actividad

9.2. Polimerización por apertura de doble enlace
a) iniciación sin iniciador formación de especies activas con iniciador

9.2. Polimerización por apertura de doble enlace
a) iniciación f(naturaleza del iniciador) apertura homolítica se forman radicales librespolimerización por radicales libres apertura heterolítica se forman especies iónicas RM+ polimerización catiónica

9.2. Polimerización por apertura de doble enlace
a) iniciación f(naturaleza de los sustituyentes del monómero) Cualquier sustituyente estabiliza radicales libres polimerización por radicales libres Sustituyentes electrófilos
(nitrilo, éster…)

especie capaz de adicionarse aldoble enlace del monómero ¿ cómo se romperá el doble enlace ? apertura homolítica f(naturaleza del iniciador) apertura heterolítica

estabiliza carbaniones RMpolimerización aniónica

Sustituyentes electrondadores RMpolimerización aniónica
(alcoxi, alquil, fenil, …)

estabiliza carbocationes RM+ polimerización catiónica

1

9.2.1 Polimerización por radicales libres
por colisión térmica a)iniciación M kd ki M· por radiación electromagnética por descomposición de un iniciador 2R· RM· por reacción redox por radiación por calor

9.2.1 Polimerización por radicales libres

9.2.1 Polimerización por radicales libres

a) iniciación acelerador = agente reductor Fe 2+ + H-O-O-H OH - + Fe 3+ + HO ·

b) propagación la cadena polimérica va creciendo por el extremo en el cual seencuentra situado el centro activo propagador X X + Y CH2=C Y X R - CH2 - C Y Y CH2 C· Y X

I

IMPORTANTE!!

R - CH2 - C·

R· + M

ejemplos: a) iniciadores solubles en disolventes orgánicos: peróxido de benzoílo (φ-COO-COO-φ), azocompuestos, etc… b) iniciadores solubles en agua: peróxidos inorgánicos, H2O2, persulfatos (SO3-O-O-SO3), etc…

lo importante de la etapa de iniciación es que laactividad radical pase a estar localizada en el carbono de la unidad monomérica X CH2=C Y + R
·

X R - CH2 - C·

9.2.1 Polimerización por radicales libres
c) terminación desactivación del centro activo propagador X X R - CH2 - C· Y + X R - CH2 - C· Y R - CH2 - CH + X C = CH - R I

9.2.1 Polimerización por radicales libres
cinética
kd 2R· ki vpolimerización = Si x
I

9.2.1 Polimerizaciónpor radicales libres
cinética
kd 2R· ki

-d[M] dt

¿?

vpolimerización =

-d[M] -dt

vpropag = kp[M]Σ[M·]
RM· RM2· 1) estado estacionario a [M·] vi = 2 vt vi = ki [R·][M] vt = kt (Σ[M·])2

R· + M RM· + M

RM· RM2·

Y Y dismutación o desproporción combinación o apareamiento X R - CH2 - C Y X C - CH2 - R Y

monómero consumido en la iniciación

~ 10-3 M ~ 10-8 M

pol.catiónica o pol. vía radical. ?

OK!
M-A
covalente

M+Apar iónico en contacto

M+ + Aiones solvatados libres

9.2.2 Polimerización catiónica
propagación kp = αkpl + (1 – α) kpp
α = grado de disociación
kpl = constante de propagación del ión libre kpp = constante de propagación del par iónico

9.2.2 Polimerización catiónica
transferencia X R-CHH - C + AY + CH2=C Y X R - CH = C al...
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