Cinetica Heterogenea

Introducción a los sistemas heterogéneos.
En estos sistemas el fenómeno comprende la reacción química, propiamente tal, y la transferencia de masa del reactante desde el seno de una fase hasta la interfase donde ocurre la reacción; ya
que hay que considerar otros factores que complican lo visto para los sistemas homogéneos :
1) como hay más de una fase presente debe considerarse el movimientode la materia de una
fase a otra, esto incorporará el término de transferencia de masa a la ecuación cinética;
2) el modo de contacto de sistemas de dos fases puede ser de muchas formas, los fluidos pueden contactarse en sistemas de mezcla, perfecta o no, continuas o intermitentes o de sistemas del tipo
pistón; en el caso de sistemas discontinuos (gotas y/o partículas sólidas) debe considerarsesus características macrofluidas; de esta manera cada método de contacto tiene su propia ecuación de desarrollo, la que debe ser elaborada para el caso particular de método de contacto.
3) es de suma importancia la existencia de una interfase en estos sistemas y en las reacciones
con sólidos la naturaleza de aquella determina la cinética de estos sistemas.
Ejemplos de estos sistemas :2∙ZnS(s) + 3∙O2(g) -> 2∙ZnO(s) + 2∙SO2(g),
CuFe2S(s) + 2∙Fe3+(aq) -> 2∙S(s) + 5∙Fe2+(aq) + Cu2+(aq),
FeO(escoria) + Mn(metal) -> MnO(escoria) + Fe(metal).
Capa límite.
Un sólido en contacto con un fluido está cubierto por una película estagnante del fluido, la
llamada capa límite de Nernst, a través de ésta los reactantes tienen que difundir hasta alcanzar la
interfase de reacción. Esta capa límitepuede ser de alrededor de 30 m de espesor y su existencia es
debida a dos factores hidrodinámicos :
1. adherencia del fluido sobre la superficie, lo que implica que la velocidad relativa, con respecto a la superficie, de éste es cero,
2. la velocidad del fluido, debido a su viscosidad, aumenta con la distancia a la superficie; la
capa límite de momento no coincide con la de difusión.
Ya queexisten diferentes fenómenos en estos sistemas, se definen etapas que se visualizan en
la siguiente figura para la reacción química A(f) + b∙B(s) -> r∙R(f) + p∙P(s), :

Etapas :
1 difusión de A a través de la película fluida (f),
2 difusión de A a través de la capa sólida del producto P (s),
3 adsorción de A sobre la interfase B-P,
4 reacción química,
5 desorción de R desde la interfaseB-P,
6 difusión de R a través de la capa sólida del producto P (s),
7 difusión de R a través de la película fluida (f).
El fenómeno de la difusión se puede analizar a partir de la Ley de Fick. La primera ley - en su
forma integrada - establece, para un reactante A, que : - rA = - S-1∙dNA/dt ≈ D∙-1∙[A].
Donde :
S : área de la superficie de la interfase,
D : coeficiente de difusión,
[A]: delta de concentración de A,
 : espesor de la capa o película de difusión.

Algunos valores de coeficientes de difusión (D) :
Moléculas en gases :
10 - 100
mm2∙s-1.
Iones y moléculas en líquidos :
10-3
mm2∙s-1.
Iones en cristales sólidos :
10-3 - 10-7
mm2∙s-1.
-5 - 10-18
Átomos en metales sólidos :
10
mm2∙s-1.
CO en CO2, 0°C y 1 bar
14
mm2∙s-1.
CO2 en aire
13,9
mm2∙s-1.H2 en aire
66,5
mm2∙s-1.
C en Fe, 1.000°C
1,1∙10-4
mm2∙s-1.
Las concentraciones del reactante A van variando según se muestra en la figura :

Aplicando la Ley de Fick para cada etapa de difusión tenemos :
capa fluida :
- rA = Df∙f-1∙([A] - [A]s,P),
capa sólida :
- rA = Ds∙s-1∙([A]s,P - [A]s).

Ecuación cinética para reacciones heterogéneas.
Debido a la existencia de la capa límitegeneralmente hay más de un fenómeno, se puede encontrar transporte físico y pasos de reacción las que deben incorporarse a la expresión total de la rap idez de la reacción.
La representación de las rapideces de los cambios de los procesos y/o operaciones individuales
son r1, r2, … y rn, que se debe considerar para encontrar una expresión general.
Si los cambios ocurren por caminos...