Cinetica quimca

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Tema 1: Fundamentos de CQ
1. Introducción 2. La ecuación de velocidad 3. Ecuaciones integradas 4. Periodo de semirreacción y tiempo de vida media 5. Determinación del orden de reacción
1. 2. 3. 4. Método integral Método de los periodos de semirreacción Método de Van’t Hoff Obtención de los órdenes parciales

6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad

1.1 Introducción
Procesofundamental en la industria química: REACCIÓN QUÍMICA

Reactivos
2O3 ! 3O2

Productos

CH3CO2C2H5 + H2O ! CH3CO2H + C2H5OH BrO3- + 5 Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O

Termodinámica: enfoque energético y de extensión

Estudio cuantitativo

Cinética: rapidez de proceso

Cinética química: •Estudios sobre las velocidades de la reacción •Medidas experimentales (Tema 2) •Teorías de interpretación de losresultados (Tema 4) •Factores que determinan esta velocidad (Tema 5)
Medidas más sencillas que las termodinámicas a las que se saca más información sobre la naturaleza de la reacción (Tema 3) La interconexión de los resultados obtenidos a partir de cada enfoque enriquece el conocimiento global sobre la reacción.

Para la reacción 2HI ! H2 + I2 se conoce el dato ∆G0 = 23.17 kJ/mol a 600KMediante la ec. de Nernst podemos relacionar este ∆G con la constante de equilibrio K que, a su vez, se puede expresar en función del grado de avance de la reacción ξ:
  ξ2 ∆G = − RT ln K = − RT ln   4(1 − ξ ) 2   
0

ξ = 0.164 ξ = 0.164

 − ∆G 0  = exp  2 RT  = 0.0981  2(1 − ξ )  

ξ

A partir del dato termodinámico se llega a saber cual es la conversión máxima posible parala reacción en esas condiciones. El tiempo que puede tardarse en alcanzar esta conversión puede ser tan grande que no sea viable esta reacción, o tan corto que a pesar de la baja conversión sí sea rentable esta estrategia para descomponer HI

1.2 La ecuación de velocidad
Por analogía con la velocidad cinemática v=dx/dt la velocidad de una reacción se define como la velocidad de cambio en laconcentración de una especie que participe en ella como consecuencia de la reacción. Para la reacción A ! B en un sistema cerrado vA = -d[A]/dt vB = d[B]/dt v = vA = vB

En un caso más complejo: BrO3- + 5Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O es necesario unificar la definición de velocidad para que no dependa de la especie utilizada vBrO3-= -d[BrO3-]/dt vBr- = -1/5 d[Br-]/dt vBr2 = 1/3 d[Br2]/dt v = vBrO3-= vBr-= vBr2

Para una reacción general de la forma: αA + βB + γC ! λL + µM que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte. Se observa experimentalmente en la mayoría de los casos v = -1/α d[A]/dt ∝ [A]p.[B]q.[C]r v = kn. [A]p.[B]q.[C]r n=p+q+r
n es el orden global de reacción Las dimensiones de kn son concentración1-n/tiempo

kn es una medida de la velocidad de la reacción. Losórdenes de Depende de la temperatura, la presión reacción suelen ser números enteros o y otros factores fracciones sencillas

En la ecuación de velocidad no suelen aparecer las concentraciones de los productos

Los órdenes parciales de reacción no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos

1.3 Ecuaciones integradas
La ecuación que se ha presentado con carácter general es unaecuación diferencial. Es preciso integrarla ya que las magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el tiempo y la concentración. En función del orden de reacción la integración será diferente. Se desarrollarán los casos más habituales: orden 1, 2 y n

Reacción de primer orden: Suponemos que la reacción A ! B es de primer orden
Si a es la concentración inicial de A, y x es la cantidadde B que se ha generado en cada momento, la concentración de A en un tiempo t será a-x y la ecuación de velocidad se escribe como
v=− d [ A] = k1 .[ A] dt
v=− d ( a − x ) dx = = k1 .( a − x ) dt dt

Reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda
t dx = ∫0 k1 .dt ∫0 a − x x

x [− ln(a − x )]0 = k1 .t

ln a − ln( a − x ) = k1 .t

Reacción de segundo...
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