Cinetica quimica

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TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA UNIDAD 6: FUNDAMENTOS DE CINETICA
El estudio de reacciones químicas puede enfocarse en dos aspectos fundamentales: a) Cambios cuantitivos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicosde la reacción (∆H, ∆G, etc.), por tanto importa la termodinámica química. En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre la misma. Larelación entre termodinámica y cinética química es de vital importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones químicas.

b)

FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE

Dr. Claudio D. Borsarelli

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CINÉTICA QUÍMICA UNIDAD 6: FUNDAMENTOS DE CINETICA
Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas
R Concentracion (mM) P P

En la práctica se requierela medición de la concentración de los sustratos en función del tiempo. Las mediciones incluyen efectos de pH, temperatura, presión, solvente, substitución isotópica, fuerza iónica, etc.

1.5

pendiente positiva

1.0

0.5
pendiente negativa

R

0.0 0

200

tiempo (s)

400

600

La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información que aportan para la deducciónde mecanismos de reacción. Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.
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VELOCIDAD DE REACCIÓN UNIDAD 6: FUNDAMENTOS DE CINETICA
En cinética química el concepto de velocidad se relaciona con la rapidez del cambio de concentraciónde los sustratos en función del tiempo. Por tanto la velocidad instantánea de consumo de reactivos debe ser igual a la de formación de los productos: Considere por ejemplo la reacción hipotética:



d[R] d[P] = dt dt

A + 2B → 3C + D

Siendo la velocidad, v [=] M/s, una cantidad positiva y unívoca se debe cumplir:

d[A] 1 d[B] 1 d[C] d[D] M mol v=− =− = = [ =] = dt 2 dt 3 dt dt s L.s
Entérminos generales:

v=

1 d[J] j J dt

Donde J es cualquier sustancia participante de la reacción y j es su coeficiente estequiométrico con: j0, para PRODUCTOS
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REACCIONES Y LEY DE VELOCIDAD UNIDAD 6: FUNDAMENTOS DE CINETICA
Según la definición de velocidad de reacción, el valor instantáneo de la misma depende de laconcentración presente de sustratos. Esta definición es válida para sistemas cerrados. Considere la reacción: aA + bB + …+ xX → Productos

Para reacciones lejos de la situación de equilibrio y a temperatura constante, experimentalmente se observa que:

v =-

1 d[A] 1 d[B] 1 d[X] == .... = = k n [A]p [B]q ...[X]r a dt b dt x dt
Ley de Velocidad (LV)

p = orden de reacción respecto a A q = orden dereacción respecto a B r = orden de reacción respecto a X

Los órdenes de reacción no deben confundirse o coincidir con los coeficientes estequiométricos a, b, .., x.

n = p + q + r = orden total de la reacción kn = constante de velocidad de orden n
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REACCIONES Y LEY DE VELOCIDAD UNIDAD 6: FUNDAMENTOS DE CINETICA
Los órdenes p, q,r, etc. pueden ser cualquier número entero o fraccionario, ejem.: (0, ± entero, ± fraccionario) y deben determinarse experimentalmente ya que la ecuación estequiométrica global no tiene información cinética. Por otro lado las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n: n 0 1 2 3 L-V v = k0[A]0 v = k1[A] v = k2[A]2 v = k3[A]3 Unidades de k M.s-1 s-1 M-1s-1 M-2s-1 Unidades...
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