Columetria del presipitado

Teoría TP N° 4: VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitación es el encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en donde se forman sales de plata, que se han empleado con éxito durante muchos años. El método de Mohr utiliza ion cromato,CrO42-, para precipitar Ag2CrO4 de color café. El método de Volhard utiliza ion Fe3+ para formar un complejo coloreado con el ion tiocianato, SCN- y el método de Fajans emplea “indicadores de adsorción”.

Método de Mohr: formación de un precipitado coloreado

Al igual que un sistema ácido-base se puede utilizar como indicador en una titulación ácido-base, la formación de otro precipitado puedeemplearse para indicar el final de una titulación por precipitación. El ejemplo mejor conocido de este caso es la llamada titulación de Mohr del cloruro con ion plata, en la cual se utiliza ion cromato como indicador. La primera aparición del precipitado rojizo de cromato de plata se toma como punto final de la titulación.
Por supuesto que es necesario que la precipitación del indicador ocurra en ocerca del punto de equivalencia de la titulación. El cromato de plata es más soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solución que contiene gran concentración de iones cloruro y una poca concentración de iones cromato, el cloruro de plata se precipitará primero; el cromato de plata no se formaráhasta que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentración de cromato que ocasionará la precipitación de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el punto de equivalencia, entonces
[Ag+] [CrO42-] = 2.10-12

2.10-12[CrO42-] = ----------- = 0,02 M
(1.10-5)2

En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo del ion cromato hace difícil la observación de la formación del precipitado coloreado. Normalmente se utiliza una concentración de cromato de 0,005 a 0,01 M. El error que ocasiona el empleo de esta concentración es muy pequeño y se puede corregir haciendo unensayo en blanco.
La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata. En soluciones ácidas la concentración de cromato disminuye mucho, ya que está en equilibrio con el dicromato:
2 H+ + 2 CrO42-↔ Cr2O72- + H2O

La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar un gran exceso de ionesplata para que ocurra la precipitación del cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles.
El método de Mohr también se puede aplicar a la titulación del ion bromuro con plata y también a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorción no hacen posible la titulación de los iones ioduro y tiocianato. Laplata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después retrotitular, utilizando cromato como indicador.

Método de Volhard: formación de un complejo colorido

Elmétodo de Volhard se basa en la precipitación de tiocianato de plata en soluciones de ácido nítrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion tiocianato:
Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (s)
Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+ (rojo)

El método se puede utilizar para la titulación directa de plata con solución estándar de tiocianato o para la titulación indirecta del ion cloruro. En el último caso, se...