compuestos de coordinacion

Química Orgánica Avanzada
José Luis Ravelo Socas

Tema 4

4.1

Reacciones de Eliminación. Tipos generales.

MECANISMO Y ESTEREOQUÍMICA.

La eliminación en Química Orgánica se refiere a la pérdida de dos átomos o grupos de una molécula.

Estudiemos las 1,2-eliminaciones, proceso conducente a la formación de alquenos y alquinos, como
un mecanismo que compite con la sustituciónnucleofílica.

Mecanismo. Existen tres posibilidades mecanísticas: E2, E1 y E1cB:

a) Mecanismo E2: Tanto el sustrato como el nucleófilo participan en el único paso de reacción y
se denomina eliminación bimolecular.

E

Nu: +

Nu-E + C C

C C

+ L: E2

Reacción concertada
Compite con SN2

L
EtO-Na+ + H-CH2-CH-CH3

BrNa + EtOH + CH2=CH-CH3

Br

b) Mecanismo E1: Reacción en dosetapas, en donde en el paso que controla la velocidad
interviene únicamente el sustrato (sustratos terciarios). Un mecanismo que implica la
formación de un carbocatión en la etapa lenta.

(1) (CH3)3CBr EtOH
lenta

(CH3)3C + + Br
+

(2) EtOH + H-CH2-C-(CH3)3

rápida

Reacción en 2 etapas
+

CH2=C-(CH3)3 + EtOH2

E1
Compite con SN1

c) E1cB: El nucleófilo o base abstrae elelectrófilo o protón del sustrato en la primera etapa para
formar un carbanión (etapa lenta), y en la segunda etapa se produce la marcha del grupo
saliente y formación del producto de eliminación.

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BH + :C C L

-

B: + H C C L

E1cB
-:C C L
MeONa

C C

-

-

L:

+

Cl2C=CF2 + F -

:

Cl2CH-CF3

rápida

Cl2C-CF3MeOH

Por tanto:

E1
L sale 1º

E2

E1cB

L y E+
salen juntos

E+ sale 1º

Estereoquímica.
En una reacción de eliminación pueden darse dos mecanismos estereoselectivos.
a) Eliminación anti: Durante la eliminación (E2) son los electrones enlazantes del sustituyente β
los que desplazan el grupo saliente al tiempo que forman un enlace π.

H

B

H

π

E2

Base

anti
LB-H +

+ L:-

L

El curso estereoquímico en las reacciones de eliminación concertadas (E2) debe ser anti. La
disposición de los grupos que se marchan (electrófilo y grupo saliente) debe ser
antiperiplanar.

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OTs

E2
H
+ rápida
H + EtO Na
EtOH

H

4-terc-butilciclohexeno

Tosilato de cis-4-terc-butilciclohexano

HH

OTs
H

E2

H

H

H

+ EtO-Na+ lenta

EtOH

OTs

4-terc-butilciclohexeno

Tosilato de trans-4-terc-butilciclohexano

b) Eliminación syn: Ciertos compuestos en los que los grupos salientes son coplanares, y al
mismo lado del plano de la molécula, pueden experimentar eliminación concertada, es decir
grupos sinperiplanares y por lo tanto eliminación syn.

H

B

LH

π

L

E2

Base

B-H +

syn
+

N(CH3)3 OHD
∆

H
H

+ L:-

H
+ (CH3)3N + HOD

E2

syn

H

(94%)

Dirección de la Eliminación.
Proceso con orientación Saytzeff que da lugar al alqueno más sustituido y proceso con orientación
Hofmann que da lugar al alqueno menos sustituido.

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a) Alqueno más sustituido,más estable, orientación Saytzeff. El alqueno más sustituido se
producirá como una mezcla de estereoisómeros “E” y “Z”, cuya proporción dependerá de las
interacciones estéricas en el estado de transición que conduce a cada producto: E >> Z.

Br
CH3-CH2-CH2-CH-CH3
2-bromopentano
EtOK
EtOH

H3C-H2C

H

H3C-H2C

CH3

+
H

CH3

H

E-2-penteno
(51%)

+ CH3-CH2-CH2-CH=CH2H

Z-2-penteno
(18%)

1-penteno
(31%)

En la E1 el paso que controla la velocidad es la formación del carbocatión y por lo tanto se
formará el carbocatión más estable que llevará al alqueno más sustituido y por lo tanto al
producto Saytzeff predominantemente.

OTs
(CH3)2C-CH2-CH-CH3
2-bromopentano
AcOH
∆

(H3C)2C

H

(H3C)2C

CH3

+
H

CH3

E-4-metil-2-penteno...