Desarrollo y aplicaciones de la termodinamica clásica

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CAPITULO IV
ALGUNOS DESARROLLOS Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA.

4.1. PROPÓSITOS DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA.

Apoyándonos sobre nuestro conocimiento de la estructura microscópica de la materia hemos definido y relacionado entre ellos una cantidad de conceptos tales como la cantidad de calor, temperatura, energía interna, entropía, etc. Históricamente estos conceptos fueronintroducidos de manera puramente macroscópica, de todas maneras, ecuaciones tales como dU=δW+δQ y δQ=TdS para un proceso reversible, que resumen las leyes fundamentales de la termodinámica clásica, tienen una validez general, independientemente de la estructura de la materia.
La termodinámica clásica tiene por objeto establecer a partir de estas leyes las relaciones entre diversas propiedadesmacroscópicas de un mismo sistema. La termodinámica constituye una herramienta extremadamente potente, ya que ella permite obtener resultados sobre sistemas sin que sea necesario conocer los mecanismos de los fenómenos. La contraparte natural es que no es posible calcular las propiedades de un sistema a partir de nada, y que la termodinámica solamente puede proveer relaciones entre fenómenos diferentes.El presente capítulo se consagrará a los ejemplo de utilización de la termodinámica clásica.

4.2. FUNCIONES TERMODINÁMICAS Y RELACIONES DE MAXWELL

Relaciones de Maxwell y definición de las funciones termodinámicas.

La identidad termodinámica de los fluidos
dU = TdS - PdV
nos lleva a:

Recordando que las derivadas segundas cruzadas no dependen del orden de lasderivaciones (∂ 2U/∂ S∂ V=∂ 2U/∂ V∂ S), se tiene:

Esta ecuación es una de las relaciones de Maxwell. Ella es un ejemplo del tipo de información que nos provee la termodinámica: Si al calentar una substancia a volumen constante su presión aumenta, entonces si se comprime la substancia en condiciones adiabáticas se calienta. La termodinámica sola no nos permite calcular estos fenómenosseparadamente, pero los vincula entre sí. En efecto, como TdS=δQ, se puede reescribir la relación de Maxwell:
.
Si se conoce el calentamiento dT para una pequeña variación de volumen dV, se puede calcular el aumento de presión dp para un pequeño aporte de calor δQ.
La identidad termodinámica y la relación de Maxwell se desarrollan utilizando la entropía y el volumen como variables independientes, Si elestado de un sistema está especificado por otro par de variables, tiene interés considerar en lugar de U otra “función termodinámica”, adaptada a la elección de estas variables. Estas funciones se van a construir de manera que su diferencial se extraiga naturalmente a partir del crecimiento de las variables elegidas.
Si las variables independientes son la temperatura y el volumen, se considerarála energía libre:
F=U-TS.
Se tiene
dF=dU-TdS-SdT,
y teniendo en cuenta la identidad termodinámica, resulta:
dF=-SdT-pdV.
Así dF se obtiene efectivamente a partir de dT y dV.
A temperatura constante, se tiene simplemente -dF=pdV: la disminución de F es es igual al trabajo producido por una transformación reversible a temperatura constante, es por esto que F se llama energía libre outilizable.
De la forma de dF se llega inmediatamente a:
y .
Tomando la derivada segunda cruzada, se obtiene la relación de Maxwell correpondiente:
ó .
Si las variables independientes son la entropía y la presión, se construye la entalpía, definida por:
H=U+pV,
que es tal que
dH=TdS+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es
ó .
Finalmente si las variablesindependientes son la temperatura y la presión, se introduce el potencial termodinámico, o energía libre de Gibbs:
G=U+pV-TS,
que cumple:
dG=-SdT+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es:
ó .
Cálculo macroscópico de las funciones termodinámicas

No es posible calcular las funciones termodinámicas solamente a partir de la ecuación de estado de una substancia. Pero si se conoce...
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