Determinacion potenciometrica de haluros

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Laboratorio Nº 09

DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE HALUROS

I. Objetivos.

 Determinar, mediante el método potenciométrico, la concentración de los halogenuros cuando se encuentran aislados o en mezcla.

II. Fundamento Teórico.

Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos introducidos en una disolución. Los electrodos y ladisolución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es que el potencial de semicelda de este electrodo permanece siempre constante. El potencial de una celdaelectroquímica, viene dado por: ; donde:

Ecel  potencial de la celda electroquímica (valor leído del aparato)
Eind  potencial de semicelda del electrodo indicador (función de la actividad de la especie)
Eref  potencial de semicelda del electrodo de referencia (constante y conocido)

Los potenciales de semicelda de la mayoría de los electrodos indicadores responden como ya se hacomentado a los cambios en la actividad de las especies a ser determinadas de acuerdo a la ecuación de Nernst. Así por ejemplo, un electrodo de plata introducido en una disolución de iones Ag+.

La Ecuación de Nernst,


En función de la concentración molar de la especie electroactiva:


Siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la concentración molar de la especie Ag+. Estaexpresión de la ecuación de Nernst puede escribirse en logaritmos de base 10 y a 25° C como:


Y por tanto el potencial de la celda electroquímica en todo momento vendría expresado por:


En condiciones normales, se considera que los potenciales del sistema Ag+/Ag0 y el potencial del electrodo de referencia son valores constantes, además el coeficiente de actividad (fAg+) es igual a la unidad,durante el experimento, y por lo tanto la fórmula se puede expresar como:



Donde E* es una constante e igual a: EAg+/Ag0 + Eref .

La relación lineal entre el Ecel y el logaritmo de la concentración (o actividad, si el coeficiente de actividad no es constante) es la base de los métodos analíticos potenciometritos.
De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicadorvaría a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la aparición de un punto singular en la curva: Potencial vs. Cantidad de reactivo añadido. La detección de este punto puede establecerse de distintas formas. La más sencilla es el registro directo del potencial en función del volumen de reactivo añadido, donde éste punto se establece por un cambio brusco en el potencial,como se observa en los gráficos siguientes:

Un segundo sistema es el cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de agente valorante o cálculo de la primera derivada DE / DV. Donde el punto final queda supeditado al máximo de la curva (fig. b).
Un tercer método es la representación de la segunda derivada D2E / DV2, donde el punto final vendrá dado por el valor donde la curva sehace cero (fig. c).
Para una mejor observación del punto equivalente de las reacciones del presente laboratorio, representaremos los datos obtenidos de manera similar como se muestran en la figura (a) y en la figura (c)
Nos centraremos en las valoraciones potenciométricas de precipitación y más concretamente en las que utilizan un electrodo de Ag0 para la determinación de haluros utilizando comoagente valorante disoluciones de ion Ag+.
En general podemos decir que un metal, M, introducido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+, puede ser utilizado como un electrodo indicador para hacer un seguimiento de la concentración de Mn+ en la disolución. El potencial de dicho electrodo responderá de forma Nernstiana para la reacción electródica siguiente:



y por tanto la...
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