Ecuacion de margules

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Ecuación de Margules

Se conoce con este nombre a un grupo de ecuaciones enunciadas por primera vez en 1895 por Margules. Existen varias ecuaciones, llamadas de "sufijo doble", "sufijo triple" y "sufijo cuádruple". Las expresiones "sufijo doble", "sufijo triple" o "sufijo cuádruple" se refieren a que la ecuación que describe la discrepancia de energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica enla variable fracción molar en cada caso.
La ecuación de Margules más usada es la de sufijo triple (dos constantes), tiene la siguiente forma.

[pic] (32)

[pic] (33)

El principal atractivo de la ecuación de Margules es su sencillez algebraica si se la compara con otras ecuaciones. Pero esta no debe ser la razón de su elección como modelo, ya que existen razones que aconsejan usar otrasecuaciones en ciertos casos. Por ejemplo, Margules no puede representar sistemas en los que la fase líquida se separa en dos capas inmiscibles.
La expresión que permite calcular la discrepancia de energía libre de Gibas es la siguiente:

[pic] (34)

Los parámetros P y Q son distintos de A y B, existiendo la siguiente relación entre ellos:

A = P + 3Q; B = -4Q.

Ecuación de Van Laar

Laecuación de Van Laar es muy usada debido a su flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien muchos sistemas. Para un sistema binario se puede escribir de la siguiente forma:

[pic]; [pic] (35)

También se le puede encontrar de esta forma alternativa:

[pic]; [pic] (36)

La teoría de Van Laar expresa la dependencia de los parámetros de interacción binarios de la siguiente manera:[pic]

La expresión que permite calcular la discrepancia de energía libre de Gibbs es la siguiente:

[pic] (37)

Como anteriormente, los parámetros C y D son propios de la ecuación (37). Los parámetros de interacción A12 y A21 son (en teoría) constantes para un par determinado de componentes binarios a una cierta temperatura, pero en la práctica también dependen de la temperatura por lo quela forma (37) no es tan habitual, y se calculan frecuentemente a partir de datos isobáricos que cubren un rango de temperaturas. La ecuación de Van Laar puede representar sistemas con desviaciones tanto positivas como negativas de la ley de Raoult, pero no puede representar exactamente curvas que tengan un máximo como la del sistema cloroformo-metanol. Para sistemas multicomponentes es costumbredespreciar los parámetros de interacción terciarios y superiores lo que equivale a suponer que el sistema se comporta como un sistema pseudo binario. La expresión de Van Laar que resulta para los coeficientes de actividad depende solo de la composición y de las constantes binarias. La siguiente forma suele ser muy usada.

[pic] (38)

En la ecuación anterior Aii = Ajj = 0. Para una mezclamulticomponente de N sustancias se pueden formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N = 5 existen 10 pares de binarios. Esta ecuación está restringida a los casos en que todos los pares de parámetros de interacción binaria Aij y Aji sean del mismo signo. Si no ocurre esto, y/o si todos los valores de Aij son grandes pero aun existe miscibilidad completa, se puede emplear una forma modificada dela anterior bastante más compleja. Existen en la bibliografía especializada extensas tablas de coeficientes de interacción binaria (Perry, 6ta. ed.).
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son menores que 0.01, el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla en la fase líquida tiene valores en el entorno 1.00 ± 0.01 y entonces es posible asumircomportamiento ideal. Si no es posible encontrar los coeficientes de interacción binaria de todas las especies presentes en la mezcla se recomienda seguir el siguiente procedimiento:

1) Para isómeros y pares de sustancias homólogas de puntos de ebullición cercanos se supone que pueden formar soluciones ideales, asuma Aii = Ajj = 0.

2) Para pares de hidrocarburos que se sabe que siguen un...
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