Ecuaciones Cubicas De Estado

Ecuaciones cúbicas de estado:

Una ecuación cúbica (de tercer grado) puede tener tres raíces reales o una raíz real y dos complejas. En el punto crítico todas las raíces son iguales y se deben cumplir las siguientes condiciones:
(22)

La ecuación debe representar además las fases vapor y líquida.




2.1.2.1 La ecuación de van der Waals

Una de las más famosas y estudiadasecuaciones de estado es la de van der Waals (1873), cuya disertación fue “sobre la continuidad de los estados líquido y gaseoso”. La ecuación de van der Waals es:

donde a se considera el parámetro de atracción y b el de repulsión. b también se llama volumen molecular efectivo, que van der Waals teorizó como igual a cuatro veces el volumen de las moléculas. La forma de “S” de las isotermas de vander Waals implica la continuidad de las fases líquida y vapor. Es característica de todas las ecuaciones cúbicas de estado y de algunas que no lo son.

Como la ecuación de van der Waals es de tercer grado en el volumen, cualquier isoterma subcrítica debe tener tres raíces reales positivas mientras que las isotermas supercríticas tienen solo una raíz. Cuando hay tres raíces reales, la menorcorresponde a la fase líquida, la mayor a la fase gaseosa y la intermedia no tiene ningún significado físico. Las raíces se pueden encontrar por el método analítico de Cardano o por métodos numéricos como el de Newton-Raphson.

La forma reducida de la ecuación de van der Waals:

Si se aplican las reglas definidas por (22) a la ecuación de van der Waals, se pueden encontrar los parámetros a y b entérminos de las propiedades críticas. Los mismos resultados pueden deducirse de la observación de que las tres raíces son iguales en el punto crítico y al comparar los coeficientes de la expansión de con los de la forma polinómica de la ecuación de van der Waals. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Una conclusión de gran importancia, el Principio de los Estados correspondientes, se sugierecuando los parámetros a y b se eliminan en términos de sus equivalentes críticos, con el resultado:

donde , y son propiedades reducidas y la ecuación se denomina ecuación de estado reducida. Esta ecuación es aplicable a cualquier sustancia, pero las propiedades actuales solo pueden conocerse si se conocen las propiedades críticas individuales ( , , ); las sustancias con las mismaspropiedades reducidas se consideran en estados correspondientes.

Como la ecuación de van der Waals es raras veces mejor que moderadamente exacta y a menudo es bastante pobre. Se han realizado muchos esfuerzos para hacer que sus parámetros dependan de otras propiedades, además de las críticas, pero con resultados no satisfactorios. La ecuación de van der Waals se considera obsoleta, excepto comoejemplo de un modelo sencillo que incorpora las correcciones al gas ideal por las atracciones y repulsiones entre moléculas. Otras ecuaciones de similar complejidad son muy superiores.

Tabla 1: La ecuación de estado de van der Waals.
Formas estándar:


Formas polinómicas:


Forma Virial:

Forma reducida:

Parámetros en términos de las propiedades críticas:


, Estevalor no es igual al de la verdadera constante de los gases ( ). El valor verdadero debe usarse para la evaluación de los parámetros a y b.

Parámetros para mezclas, en términos de los parámetros de los componentes puros:


Coeficientes de fugacidad para componentes puros:

Coeficientes de fugacidad para un componente en la mezcla:

Propiedades residuales:




2.1.2.2 Laecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación fue una mejora considerable de las ecuaciones existentes, de forma relativamente sencilla, en la época de su introducción. Redlich y Kwong (1949) han retenido su alta popularidad en las últimas tres décadas, con variadas modificaciones. Claramente, esta ecuación es modelada en la de van der Waals. Los autores no se basaron en ningún aspecto teórico, de modo...