Ecuaciones seculares

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Introducción a la Química Computacional

MÉTODO DE LAS VARIACIONES PARA RESOLVER APROXIMADAMENTE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER. ECUACIONES SECULARES
La ecuación de Schrödinger se ha resueltoaproximadamente usando el teorema de las variaciones, que permite hallar las soluciones más exactas, y eventualmente, la exacta:
ˆ ˆ ∫ψ arb Hψ arb dτ ≥ ∫ψ 0 Hψ 0 dτ = E0

donde ψarb es una función de ondaarbitraria con respecto a un sistema dado y ψ0 es la exacta teórica. El teorema de las variaciones nos dice que la mejor función aproximada ψarb será aquélla que de la menor energía en la expresión: ˆ∫ψ arb Hψ arb dτ E= ∫ψ arbψ arb dτ
donde el denominador es el factor de normalización. La función arbitraria puede desarrollarse en términos de posibles estados del sistema φi que tienen que serlinealmente independientes, pero no necesariamente funciones propias del operador ni ortogonales: ψ arb = c1φ1 + c2φ2 + ... = ∑ cµ φ µ
µ

donde las cµ son coeficientes de participación en lacombinación lineal.

© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.

Introducción a la Química Computacional

Para un caso sencillo de dostérminos, o dos estados, para representar la función variacional del sistema: ˆ ∫ (c1φ1 + c2φ2 )H (c1φ1 + c2φ2 )dτ E= ∫ (c1φ1 + c2φ2 )(c1φ1 + c2φ2 )dτ la condición de tener la mínima energía conrespecto a los coeficientes sería: ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎜ ⎟ = 0 y también ⎜ ⎜ ∂c ⎟ ⎜ ∂c ⎟ = 0 ⎟ ⎝ 1 ⎠c ⎝ 2 ⎠c
2 1

La expresión de la energía en términos de la combinación lineal se puede integrar y efectuary se obtiene: ˆ ˆ ˆ ˆ (c1φ1c1Hφ1 + c1φ1c2 Hφ2 + c2φ2c1Hφ1 + c2φ2c2 Hφ2 )dτ =

E (c1φ1c1φ1 + c1φ1c2φ2 + c2φ2c1φ1 + c2φ2c2φ2 )dτ que creando el término: ˆ H µν = ∫ φ µ Hφν dτ

que expresan laenergía de interacción entre las funciones locales φµ y φν, y: S µν = ∫ φ µ φν dτ que expresa la integral de superposición entre ambas funciones nos permite escribir:
2 2 2 2 c1 H11 + c1c2 H12 + c2 c1H...
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