Ecuación De Clapeyron-Clausius

Páginas: 29 (7229 palabras) Publicado: 7 de febrero de 2013
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Enseñanza

Enseñanza

Sobre la obtención de la ecuación de
Clapeyron-Clausius
S. Velasco y C. Fernández-Pineda

La ecuación de Clapeyron-Clausius es la ecuación fundamental en el estudio de las transiciones de
fase de primer orden. Esta ecuación proporciona la pendiente de la curva de coexistencia de dos fases
en equilibrio en el diagrama PT. Se presentan en este trabajo onceposibles formas de obtener dicha
ecuación, discutiendo su nivel de aplicabilidad en cursos de Termodinámica.

h/

1
P
e
P - dP
e
e

a

d'

d

2

b

>
<

c'

Te

c

Te - dTe

1+2
V1

V2

V

Figura 1. Ciclo infinitesimal de Carnot dentro de la curva de coexisr
tencia en un diagrama PV (método 1.A).

donde Wciclo y Qabs son, respectivamente, el trabajo realizadoy el calor absorbido en el ciclo. Por otra parte se tiene
r
Qabs = Q _ a " b; P = Pei = nDH12

1. Métodos del ciclo infinitesimal de Carnot
1.A) Supóngase que n moles de una sustancia pura realizan un ciclo infinitesimal de Carnot entre las temperaturas
Te y Te - dTe en el interior de la curva de coexistencia o binor
dal, tal y como se indica en la fig. 1 en un diagrama PV
o diagrama delindicador (La invención del diagrama del
indicador fue debida a James Watt, manteniéndose durante
muchos años como un secreto industrial [4]. Clapeyron
utilizó por primera vez este diagrama para representar
gráficamente el ciclo de Carnot por lo que frecuentemente, e incorrectamente, se le denomina como diagrama de
Clapeyron). El estado a corresponde a un estado saturado
de la fase 1 y elestado b a un estado saturado de la fase 2.

(2)

curva de
coexistencia

P

(1)

rr
rr
donde _ S1, S2i y _V1, V2i son las entropías y los volúmenes
r
molares de cada una de las fases en equilibrio, y DH12 la
entalpía molar de cambio de fase. La ec. (1) es probablemente la ecuación de la Termodinámica que se puede obtener
con un mayor número de métodos. Se presentan en este trabajoonce de estos métodos, algunos de ellos con diferentes
variantes, indicando su grado de dificultad y el nivel del
curso en el que pueden ser utilizados.

REF Noviembre-Diciembre 2008

Wciclo
T - dT
dT
= 1 - e T e = T e,
Qabs
e
e

>

r
r
r
S
S
DH12
c dP m = 2 - 1 =
,
r
r
dT e V2 - V1
r2 - V1i
r
Te _V

En tal ciclo los procesos isotermos son también isobaros. Elrendimiento de este ciclo viene dado por:

<

Un cambio de fase de primer orden de una sustancia
pura viene caracterizado por discontinuidades en la entropía y en el volumen, teniendo lugar tal cambio de fase
a una temperatura Te fijada, que a su vez fija la presión,
Pe = P(Te). La transición sólido-líquido es un ejemplo de
transición de este tipo. Experimentalmente, la discontinuidad en laentropía viene reflejada por la existencia de un
cambio (medible) en la entalpía de la sustancia manifestado
por una transferencia de energía en forma de calor (la entalpía actúa como un potencial para el calor en los procesos
isobaros; antiguamente tal cambio de entalpía se conocía
como calor latente de cambio de fase). La pendiente de la
curva de coexistencia, (dP/dT)e, entre dos fases 1 y 2viene
entonces dada por la denominada ecuación de ClapeyronClausius [1-3],

r
r
Wciclo . n ^V2 - V1h dPe,

(3)
(4)

r
donde DH12 se ha tomado, por definición, como positivo y se
ha efectuado la aproximación Área(abcd) ≈ Área(abc'd'). La
sustitución de la ec. (3) y de la aproximación (4) en la ec. (2)
conduce a la ecuación de Clapeyron-Clausius (1).
1.B) Una versión alternativa delmétodo utiliza el ciclo
r
infinitesimal de Carnot en un diagrama TS , tal y como se
muestra en la fig. 2. En este diagrama el calor neto intercambiado en el ciclo viene dado por el área del ciclo, es
decir,

http://www.rsef.org

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Sobre la obtención de la ecuación de Clapeyron-Clausius

r
r
Qciclo = n _ S2 - S1i dTe > 0,

mientras que el trabajo realizado en el ciclo viene dado...
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