Energia libre de gibbs

I.

TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS Estadística (entropía) - aumento en el desorden de la energía y configuración espacial. A. T = configuración B. Ejemplo: 1.

Ž

Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende del tamaño del envase: Para una partícula Para dos partículas Para N partículas

C. D.

El estado más probablees aquel que tenga el número mayor de configuraciones. Entropía: (B)

I.

LA TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA ESTABLECE: Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K. A. S = k ln T = k ln (1) = 0 Ya que T = 1 debido a que es una sola configuración. La entropía de un sistema se determina: (1)

B.

(2)

©1997 - 2000 I. Nieves Martínez

Página - 1 -

TERCERA LEY DE TERM ODINÁMICA, ENERGÍA LIB RE DE GIBBS-H ELMHOLTZ Y GIBBS

C.

)S de una reacción química:

C6O12O6(s) 1. 2. 3.

+

6 O2(g)

º

6 CO2(g)

+

6 H2O(l)

(3) (4) (5)

) Stot = 0 ) Stotal > 0 ) Stotal < 0

para reacciones en equilibrio para procesos espontáneos para procesos no espontáneos

(6)

D.Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius: 1. 2. Por lo tanto: (8) (7)

E. II.

Sistemas aislados:

T dS $ 0

(9)

Función de Energía Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados] A. Derivación:

1.

(10) (11) (12) (13) (14)

2.

A T constante: dwASS $ dA wASS $ )A wSSA # - )A wSSA = - )A reversible

(15) (16) (17) (18)
Página - 2 -

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez

TERCERALEY DE TERM ODINÁMICA, ENERGÍA LIB RE DE GIBBS-H ELMHOLTZ Y GIBBS

3.

A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16): - P dV = wASS = 0 $ )A

(19)

B.

Ecuaciones y definición: 1. A = U - TS 2. 3. 4. 5. dA = dU - TdS - SdT dA = -PdV + TdS - TdS - SdT dA = -PdV - SdT Criterio de Euler:

(20) (21) (22) (23)

Primera relación de Maxwell (24)

1a RM III. Energía Libre deGibbs: A. Derivación: 1. TdS $ dq = dU + PdV - dwe Donde we representa todos los trabajos menos el de expansión. 2. TdS - dU - PdV $ - dwe 3. d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe a T y a P constante 4. -d(U + PV - TS) $ -dwe 5. -d(H + TS) $ -dwe 6. -dG $ -dwe ASS # dwe 7. (dG)T,P 8. )G # we 9. )G # 0 solo trabajo de expansión 10. Proceso espontáneo: )G < 0 11. Proceso en equilibrio: )G = 0 12. Proceso noespontáneo: )G > 0 B. Ecuaciones: 1. G = H - TS = (U + PV) - TS 2. dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT 3. dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT 4. dG = VdP - SdT

(25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36)

(37) (38) (39) (40)

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez

Página - 3 -

TERCERA LEY DE TERM ODINÁMICA, ENERGÍA LIB RE DE GIBBS-H ELMHOLTZ Y GIBBS

5.

Criteriode Euler: 2a RM (41)

Segunda relación de Maxwell 6.

3a RM

(43)

4a RM

(44)

1a RM

(24)

IV.

RESUMEN A. Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio: Tipo de proceso general aislado isotermal isotermal e isocórico isotermal e isobárico Criterio de espontaneidad TdS > dq dS > 0
)S > 0

Criterio de equilibrio TdS = dqrev dS = 0
)S = 0

Observaciones cualquiercambio q=0 w=0 A = U - TS función de t rabajo G = H - TS

-dA > dwirrev dA < 0 dG < 0

-dA = dwrev )A = wrev dA = 0 )A = 0 dG = 0
)G = 0

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez

Página - 4 -

TERCERA LEY DE TERM ODINÁMICA, ENERGÍA LIB RE DE GIBBS-H ELMHOLTZ Y GIBBS

B.
Definición

Ecuaciones Importantes:
Ecuación fundamental Funcionalidad Variable física asociada Relación de MaxwellU=q+w

dU = TdS - PdV

)U = f(S,V)

RM 44 (45) RM 43 (46) RM 24 (47) RM 41 (48)

H = U + PV

dH = TdS + VdP

)H = f(S,P)

A = U - TS

dA = -SdT - PdV

)A = f(T,V)

G = H - TS

dG = -SdT + VdP

)G = f(T,P)

C.

V.

Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas: 1. Propiedades mecánicas: PyV 2. Primera Ley: UyT 3. Segunda Ley: SyT 4. Primera y Segunda Ley: H, A y G 5....