Energia libre problemas resueltos

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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Energías Libres y Equilibrio Químico

Silvia Pérez Casas

Definición de energía libre de Helmholtz
A = U − TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de Gibbs
G = H − TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio deespontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes): Si ∆S > 0 , el proceso es espontáneo, Si ∆S = 0 , el sistema está en equilibrio, Si ∆S < 0 , el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes: Si ∆G < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆G = 0 , el sistema se encuentra enequilibrio; Si ∆G > 0 , el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes: Si ∆A < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆A = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆A > 0 , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: Si ∆H < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆H = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆H > 0 , el proceso no es espontáneo. A energía interna yvolumen constantes: Si ∆U < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆U = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆U > 0 , el proceso es no espontáneo. Material Didáctico en Revisión 91

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas

Silvia Pérez Casas

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − PdV − SdT
dG = VdP − SdT

De aquí se obtienen lasrelaciones:
⎛ ∂U ⎞ T =⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂H ⎞ T =⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠ P
⎛ ∂A ⎞ −P=⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T

y

⎛ ∂U ⎞ −P=⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂H ⎞ V =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ S
⎛ ∂A ⎞ −S =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V

y

y

y

⎛ ∂G ⎞ −S =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P

y también las Relaciones de Maxwell ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T Para una reacción química,
∆Greaccion = ∑ ∆G f ( productos ) − ∑ ∆G f ( reactivos )
∆Areaccion = ∑ ∆A f ( productos ) − ∑ ∆A f ( reactivos )

Material Didáctico en Revisión

92

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Considerando

Silvia Pérez Casas

que los gases que intervienen en la reacción se

comportan idealmente la relación entre laenergía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos )
gases

RT

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura ⎛ ∂ ∆G ⎞ T ⎟ = −∆H ⎜ ⎜ ∂T ⎟ T2 ⎝ ⎠P

(

)

ecuación de Gibbs Helmholtz

Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
∆G2 ∆G1 ∆H ⎛ 1 1 ⎞ − = ⎜ − ⎟ T2 T1 R ⎝ T1 T2 ⎠

Relación de la constante de equilibrio conla energía libre de Gibbs ∆G 0 = − RT ln Kp Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura ln
0 T 2 ∆H Kp2 =∫ dT T 1 RT 2 Kp1

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:
ln Kp2 ∆H 0 ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ − ⎟ Kp1 R ⎝ T1 T2 ⎠

Problemas resueltos
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1. Demostrar que ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

Solución:

dU = TdS − PdV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟ ⎝∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
entonces:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Material Didáctico en Revisión

93

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas

Silvia Pérez Casas

dU = TdS − PdV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 2. Demostrar que ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

Solución.
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ +V ⎜ ⎟ ∂P ⎠T ∂P ⎠T ∂P ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ Entonces ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

dH = TdS + VdP

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente...
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