Equilibrio biomolecular

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Repaso del equilibrio químico

7.51

Septiembre, 1999

Los experimentos sobre el equilibrio estudian cómo la concentración de los productos de la reacción varía en función de la concentración de los reactivos y/o de las condiciones de la reacción. Para una típica reacción bimolecular en equilibrio, como por ejemplo, A + B ⇔ AB, se podría valorar una cantidad establecida del reactivo [B]con cantidades cada vez mayores del reactivo [A] y determinar, así, la concentración de equilibrio del producto [AB].

La forma de la curva de equilibrio depende del mecanismo de reacción y se puede emplear para elegir entre distintos modelos de equilibrio.

Constantes de equilibrio
Una constante de equilibrio, representada por K (mayúscula), es la relación existente entre las concentracionesen equilibrio de reactivos y productos o viceversa. Para la reacción bimolecular A + B ⇔ AB, podemos definir una constante de disociación en el equilibrio (Kd) y otra de asociación (Ka), relacionadas entre sí del siguiente modo:

En las reacciones bimoleculares, las unidades de Kd son unidades de concentración (M, mM, µM, etc.) y las de Ka, son las de concentración-1 (M-1, mM-1, µM-1, etc.).© RT Sauer 1999

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Para una reacción unimolecular de plegamiento de proteína D ⇔ N, podemos definir una constante de desplegamiento en el equilibrio (KD) o una de plegamiento (KN), ambas relacionadas entre sí:

Estas constantes de equilibrio, al igual que todas las de las reacciones unimoleculares, carecen de unidades. Para cualquier expresión de equilibrio, el sentido en el que tienelugar la reacción (es decir, disociación frente a asociación o plegamiento frente a desplegamiento) va desde las especies moleculares situadas a la derecha de la expresión en la parte inferior, hacia las que se encuentran sobre ellas. Las constantes de equilibrio de una reacción del tipo: nA + mB ⇔ An Bm, son:

El valor de cualquier constante de equilibrio sólo será constante para una determinadatemperatura, presión, etc. De este modo, las constantes de equilibrio de una misma reacción a distintas temperaturas (p. ej., a 20 °C y 37 °C) podrían ser muy distintas.

¿Por qué las reacciones alcanzan un equilibrio?
Independientemente del mecanismo, todas las reacciones reversibles alcanzan una distribución en equilibrio de reactivos y productos cuando la velocidad de las reacciones quetienen lugar en ambos sentidos se iguala. Estudiar la velocidad global a la que varía [AB] en la reacción A + B ⇔ AB.

Si iniciamos la reacción mezclando A y B libres, la velocidad de asociación (kasoc[A][B]) dominará la reacción y la de disociación (-kdis[AB]) será menor, ya que habrá muy poca cantidad del complejo AB. Sin embargo, a medida que se forman más complejos, la velocidad de asociacióntenderá a disminuir y la de disociación aumentará, debido a que las concentraciones de [A] y [B] irán disminuyendo, mientras aumenta la de [AB]. En algún momento, las velocidades de las reacciones en ambos

© RT Sauer 1999

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sentidos se igualarán y ya no habrá más variaciones en las concentraciones de [AB], [A] o [B].

Bajo estas condiciones:

Esta expresión muestra que entre lasconcentraciones en equilibrio de reactivos y productos habrá una relación constante (Kd) que será igual a la relación existente entre las constantes de velocidad directa e inversa. Kd recibe el nombre de constante de disociación en equilibrio. Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos podrían estar caracterizadas también por una constante de asociación en equilibrio (Ka), que seríasimplemente la recíproca de Kd.

Determinación de Kd o Ka en reacciones bimoleculares
Para estudiar de forma experimental una reacción bimolecular en equilibrio, A + B ⇔ AB, se podría empezar por mezclar A y B libres o bien por diluir el complejo AB y, luego, esperar hasta que las concentraciones de [A], [B] y [AB] permanecieran constantes. La relación existente entre las concentraciones en...
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