espectrometría de masas

13/09/2011

Universidad de Valparaíso

Universidad Técnica 
Federico Santa María

Programa Conjunto de Doctorado 
Programa Conjunto de Doctorado
en Ciencias Mención Química
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS 
EN QUIMICA ORGANICA
EN QUIMICA ORGANICA
PDQ‐504
Dr. Luis Espinoza Catalán.

2.5 Procesos de ionización y fragmentación
de moléculas orgánicas.
Haz electrónico
Molécula

Molécula excitada

RadiaciónModificación de la
estructura electrónica de
los átomos
Dr. Luis Espinoza Catalán.

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2.5.1 Reacciones generales de una molécula [ABCD] sometida a la
acción de un haz de electrones:

-.
ABCD

e-

e-

ABCD

ABCD

.

10-4 veces menor
que iones positivos

.

D

.

2e-

C

D

ABC +

+

.

ABC +
ABD +

C

AB +

B

AD +
Dr. Luis Espinoza Catalán.

Ejemplos de fragmentaciones
H
H
OHC

C

OO

O

O

m/z 234

H

H
H

C

H

O

O

O
m/z 206

H

H

H

H

C

C
O

O

O

O

Dr. Luis Espinoza Catalán.

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O

O
m/z 214

CH3
O

O
m/z 199
Dr. Luis Espinoza Catalán.

2.5.2 Reglas de fragmentación
1. En una familia de compuestos el ión del peak molecular tiene mayor altura
relativa en compuestos de cadena lineal. La intensidad disminuye a medida
que el grado de ramificación aumenta.2. En una serie homóloga, la intensidad relativa del ión del peak molecular
usualmente
l
t disminuye
di i
con ell aumento
t del
d l peso molecular.
l
l
3. Un proceso de ruptura de enlaces es favorecido en átomos de carbono
ramificados.

R

C

R

+

C

CH3+ < RCH2+ < R2CH+ < R3C+
Dr. Luis Espinoza Catalán.

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4. Enlaces dobles, estructuras cíclicas y especialmente anillos aromáticos(o
héteroaromaticos) estabilizan el ión molecular aumentando la probabilidad
de su formación.
5. Enlaces dobles favorecen una ruptura alílica y dan origen a un carbocatión
alilo estabilizado por resonancia. Esta regla no funciona para alquenos
simples por causa de una migración rápida del enlace doble, funciona
mayormente para cicloalquenos.

6.

Los anillos saturados tienden a perder las cadenaslaterales unidas en
posición alfa. Esto es un caso especial de la regla de ramificación (regla 3)
la carga positiva tiende a localizarse en el fragmento cíclico.

Dr. Luis Espinoza Catalán.

Los anillos insaturados pueden sufrir una reacción de tipo retro Diels-Alder
ó retrodiénica.

7. En compuestos aromáticos alquil sustituidos, la ruptura más probable
es en el enlace “” con respecto al anillo,para producir un ión bencilo,
estabilizado por resonancia o como el ión “tropilo”, que es más
estable.

Dr. Luis Espinoza Catalán.

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8.

Los enlaces C-C próximos aun héteroatomo frecuentemente se rompen
dejando una carga en el fragmento que contiene el héteroatomo, cuyos
electrones estabilizan el fragmento por resonancia.

9.

Las rupturas están frecuentemente asociadas aeliminación de moléculas
pequeñas, neutras y estables, tales como CO, CH2=CH2, H2O, NH3, H2S,
HCN, R-SH, H2C=C=CH2 y R-OH (muchas veces con reordenamiento)

Dr. Luis Espinoza Catalán.

2.7 Derivatizaciones.
Para aquellos compuestos de baja volátibilidad, es prácticamente
imposible determinar el peak del ión molecular.
Pero si es posible preparar químicamente un derivado. El derivado
elegido debe ser volátil,tener secuencias de fragmentación predecibles
del ión molecular
molec lar más estable.
estable
Aquellos compuestos que contienen muchos grupos polares, tienen baja
volátibilidad, es el caso de azúcares, péptidos, ácidos carboxílicos,
diácidos, etc.
Una alternativa es obtener derivados acetilados desde alcoholes, fenoles
y aminas, mientras que para el caso de ácidos, estos pueden ser
metilados:CH3
O
O

R

O

CH2Cl2

R-OH
R-NH2

H3C

O

CH3

H

O

DMAP
CH3

N
R
O

Dr. Luis Espinoza Catalán.

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Cuando no se dispone de cantidades suficientes de sustancia a analizar, es
conveniente realizar las derivatizaciones en forma «in situ», utilizando
derivados orgánosililados.
Los orgánosililados más frecuentes y eficientes son el “clorotrimetilsilano”
(CTMS) y el “bis trimetilsilil...