Espectroscopia de masas de alcoholes,aldehidos y cetonas

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ESPECTROMETRÍA DE MASAS
ALCOHOLES
Sufren fragmentación de acuerdo con 2 rutas: escisión alfa y deshidratación. En la escisión alfa se rompe un enlace C-C vecino al grupo –OH y se produce un radical neutro más un fragmento cargado que contiene oxígeno:

En la vía de deshidratación se elimina agua y se produce un catión radical alqueno, con una masa 18 unidades menor que M+:

- Alifáticos:
*La ubicación más probable de la carga y el radical del ión molecular será en el átomo de oxígeno, por la pérdida de un electrón de uno de los pares de electrones no enlazantes. * La fragmentación es análoga a la de los haluros de alquilo: el ión molecular M +. de los alcoholes alifáticos de un cierto tamaño mínimo tendrán la tendencia a perder agua. El ión distónico formado por la pérdida de aguapuede luego sufrir otra ruptura heterolítica para eliminar una o más moléculas de eteno, CH2=CH2. * Hay un pico a m/z 31 en el espectro de masa para todos los alcoholes 1°, 2° y 3° que puede ser considerado como identificatorio para alcoholes alifáticos. El mismo representa un ión oxonio primario (H2C=O+H) formado por la ruptura homolítica del M+. en el carbono α: ruptura homolítica de M+.:

*Características del pico a m/z 31: - su intensidad decrece a medida que el largo de la cadena es mayor - hay una disminución en la intensidad del pico a m/z 31 en una serie de espectros de masas que van de un alcohol 1° a uno 3°. Ejemplos de alcohol 1°: 1-octanol. Características: no tiene pico del ión molecular, M+. (m/z 130). El pico por pérdida de 1 molécula de agua es muy pequeño (m/z 112). Elprimer pico fácilmente

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distinguible es a m/z 84, que representa el ión formado por la pérdida de una molécula de agua y una de eteno. Se distingue el pico característico a m/z 31.

En el 1-octanol, antes de la ruptura homolítica hay un intercambio de un Hidrógeno del carbono γ que es facilitado por la existencia de un anillo de 6 miembros virtual. Luego de eso se produce la pérdida deagua vía heterolítica del ión molecular distónico.

El ión de m/z 84 producido por la eliminación 1,2 de agua y de eteno, puede someterse a una nueva fragmentación por múltiples vías, que implican pérdidas de radicales como CH 3, CH3CH2, 2

CH3CH2CH2 que pueden verificarse en el espectro por la existencia de los picos 69, 55 y 41 m/z respectivamente. Ruptura homolítica de alcohol 2°:Ruptura homolítica de alcohol 3°:

Los picos que presentan los iones oxonio mono y disustituidos pueden presentarse en los espectros de masa de alcoholes 2° y 3°. El principio de la pérdida de la cadena más larga siempre será la fuerza motriz para la ruptura homolítica inicial que resulta en la formación del ión oxonio. Esto se corrobora por el hecho de que el pico de base en los espectros de masasdel 2-metil-2decanol y el 3-decanol es a m/z 59. Alcohol 2°:

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Alcohol 3°:

Podemos entonces generalizar que para los alcoholes secundarios y terciarios el pico base será a m/z 59, debido a los iones oxonio mono y disustituidos. Estos oxonios son la fuente de los iones oxonio primarios con m/z 31. Para los alcoholes alifáticos, la ausencia del pico para el ión molecular hace difícilidentificar su estructura exacta a partir de su espectro de masas. Es mucho más sencillo reconocer un espectro de masas como el de un alcohol alifático por la presencia del pico característico en m/z 31, y luego aplicando otras técnicas determinar su estructura.

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Por último, la diferencia numérica entre la masa nominal de un alcohol alifático y el valor del pico más alto de m/z de una intensidadrazonable en el espectro de masas es generalmente 46. El valor del pico es debido a [(M – H2O) – H2C=CH2]+.

-Aromáticos:
Estos compuestos tienen un grupo hidroxilo unido a un anillo bencénico. El espectro de masas de los alcoholes aromáticos exhiben picos intensos del ión molecular, a diferencia de los alcoholes alifáticos. Con frecuencia exhiben un pico que representa la pérdida de una...
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