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Aminas II.
Reacciones

Reacciones

Al igual que el amoniaco, los tres tipos de aminas contienen nitrógeno que posee un par de electrones no compartido, por lo que son químicamente muy semejantes al amoniaco (Fig. .1). La tendencia del nitrógeno a compartir este par de electrones es la base de todoel comportamiento químico de las aminas: basicidad, acción nucleofílica tanto en la sustitución alifática como en la del acilo y alta reactividad de los anillos aromáticos con grupos amino o amino sustituidos.

Basicidad de aminas. Constante de basicidad

Al igual que el amoniaco, las aminas son convertidas en sus sales por ácidos minerales acuosos yse liberan de ellas por hidróxidos acuosos. Por consiguiente, al igual que el amoniaco, las aminas son más básicas que el agua y menos que el ion hidróxido:

Es conveniente comparar acideces de ácidos carboxílicos midiendo el grado de cesión de iones hidrógeno al agua. La constante de equilibrio para esta reacción se combina con H2O para obtener laconstante de acidez, Ka. También es conveniente comparar las basicidades de aminas para determinar el grado de aceptación de iones hidrógeno del agua; al combinar la constante de equilibrio para este proceso con H2O se obtiene la constante de basicidad, Kb.

Cada amina tiene su Kb característico: cuanto mayor es su valor, tanto más fuerte es labase.
Tendremos en cuenta el hecho de que la solución acuosa de una amina contiene como base principal a ésta (o al amoniaco, si se trata de una solución de éste) y no al ion hidróxido. La medición de OH- es un modo conveniente para comparar basicidades.
En la tabla ) se observa que las aminas alifáticas de los tres tipos tienenvalores de Kb que fluctúan entre 10-3 y 10-4 (0.001 a 0.0001); por ello, son bases algo más fuertes que el amoniaco (Kb= 1.8 x 10-5). En cambio, las aminas aromáticas son bases considerablemente más débiles que el amoniaco, pues Kb vale 10-9 o menos. Los sustituyentes anulares tienen un efecto muy marcado sobre la basicidad de aminas aromáticas:la p-nitroanilina, por ejemplo, tiene 1/4000 de la basicidad de la anilina (Tabla .1).

Estructura y basicidad

Estudiemos la relación entre la basicidad de las aminas y sus estructuras. Trataremos la basicidad de la misma forma que la acidez: comparemos las estabilidades de las aminas con las de sus iones; cuanto más estables sean éstos enrelación con las aminas de las que derivan, tanto más básicas serán aquellas.
En primer lugar, las aminas son más básicas que los alcoholes, éteres, etc., por la misma razón que el amoniaco es más básico que el agua: el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno y puede acomodar mejor la carga positiva del ion.
Una amina alifática esmás básica que el amoniaco, porque los grupos alquilo liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva del ion amonio sustituido, estabilizándolo de una manera imposible para el ion amonio no sustituido. Por consiguiente, un ion amonio es estabilizado por liberación de electrones del mismo modo que un carbocatión También podemosconsiderar que un grupo alquilo empuja electrones hacia el nitrógeno, dejando así más disponible al cuarto par para ser compartido con un ácido. (Las diferencias en basicidad entre aminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias se deben a una combinación de factores y de solvatación.)

¿Cómo podemos justificar el hecho de que las aminas...