Fitoquimica

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FOTOQUÍMICA

Generalidades

La radiación tiene propiedades de onda y partícula. Las partículas o fotones tienen asociadas una frecuencia y por lo tanto una energía, a través de la siguiente ecuación:

E = hν (relación de Planck)

Donde h es la constante de Planck (6.63 x 10-34 J s).

La ley de Stark-Einstein establece que si una especie absorbe radiación, entonces una partícula esexcitada por cada cuanto de radiación absorbida.

La energía de excitación es la misma que la energía del cuanto dada por la relación de Planck. La energía por mol vendrá dada al multiplicar esta relación por N (n° de Avogadro).

[λ] nm

El rango de longitudes de onda útiles para fotoquímica es aproximadamente de 200-600 nm donde las energías correspondientes son de 600-200 kJ/mol.Absorción de luz por la sustancia

En las leyes de la mecánica clásica, que gobiernan la energía de los cuerpos en movimiento no se aplican restricciones al contenido de energía. La aplicación de estas leyes podría conducir a la conclusión equivocada que la energía puede ser absorbida en cantidades arbitrarias y, acorde a esto, todas las sustancias podrían dar un espectro continuo. Sin embargo, laevidencia experimental es contraria a esta predicción puesto que los cambios de energía producidos por la absorción de la luz se presentan sólo en múltiplos de una cantidad única de energía llamada cuanto (quantum), el cual es característico para cada especie de absorción.

En una molécula, la absorción de energía puede producir tres tipos de transiciones:
a) Transiciones electrónicas.b) Transiciones vibracionales.
c) Transiciones entre estados rotacionales.

Las transiciones electrónicas son las que necesitan de mayor cantidad de energía, mientras que las menos energéticas son las transiciones rotacionales.

La energía total de una molécula estará dada por la suma de las energías electrónicas, vibracional, rotacional, cinética y nuclear.

La absorción de radiación enla región del UV provocará cambios en la energía electrónica, vibratoria y rotacional de la molécula.

Cromóforos y transiciones

Las sustancias coloreadas deben su color a la presencia de varios enlaces no saturados. Se denominan cromóforos a los grupos que tienen uno o varios enlaces no saturados permitiendo una serie de transiciones.

Los auxocromos, que no tienen color por sí mismos, songrupos capaces de incrementar el color cuando hay presentes grupos cromofóricos. Ej.: hidroxilos, alcóxidos, aminos.

Las moléculas orgánicas saturadas no presentan ninguna absorción entre los 200 y 800 nm. Consideremos un enlace sencillo, por ejemplo C-C o C-H en el etano (vale para todos los hidrocarburos saturados): En este compuesto, sólo hay enlaces σ. Los electrones que forman este enlaceestán localizados entre los núcleos involucrados en dicha unión y, por ello, se encuentran fuertemente retenidos. Se deduce que se necesitará una elevada energía para "arrancar" o promover uno de estos electrones a un nivel energético superior. Cuando esta transición se produce, uno de los electrones σ enlazantes para a un nivel excitado σ* o σ antienlazante.

Esta absorción requiere muchaenergía y se da en la región del UV lejano.

Moléculas tales como alcoholes, halogenuros de alquilo, aminas, etc. Tienen, además de los enlaces σ, pares de electrones libres, alojados en un orbital no enlazante n. Estos electrones pueden sufrir transiciones n,σ* siendo de menor energía que la transición σ,σ*. En los alcoholes y éteres, la transición n,σ* se produce a aproximadamente 185 nm (ε100-200). Las aminas, tioles y tioéteres presentan esta transición a 215-230 nm. ¿Por qué? La trimetilamina en solución ácida no presenta esta absorción.

El CH3Cl tiene λmax a 172 nm (ε 100), el CH3Br λmax a 204 nm (ε 200) y el CH3I λmax a 258 nm (ε 370). ¿Qué conclusiones puede sacar de estos valores?

En las olefinas, se pueden promover electrones desde un orbital π a un π antienlazante (π*)....
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