Inserci N Migratoria

Juan M. Palomares
Natalia E. Zuñiga

Inserción migratoria
/Eliminación

Inserción migratorio /Eliminación
• Una reacción de inserción migratoria es cuando un anión y un ligando neutral
en par con un complejo de metal pueden generar un nuevo ligando anicónico.
• Este nuevo ligando anicónico se compone de un ligando original neutral y un
ligando anicónico que ahora están únicos uno al otro.migratory insertion
O

O
C
OC

OC

Mn
C
O

OC

CO

OC

CH3

Mn(+1)
18e-

O

CH3
Mn
C
O

Mn(+1)
16eelimination

ligand addition

acyl

CO

+L

OC

OC

CH3
Mn
C
O

Mn(+1)
18e-

CO

L

CO y las inserciones migratorias
alquilo son muy importantes y, a
menudo
se
denominan
genéricamente como reacciones de
carbonilación.

1) No hay cambios
en el estado de
oxidación.

3)
Un
sitio
de
coordinación vacante
segenera por la
inserción migratoria.
Por lo tanto, un sitio
vacante se requiere
para la reacción de
eliminación hacia atrás.

2) Los dos grupos que
reaccionan deben ser
cisoidal el uno al otro.

Características
generales de
intercesión
migratorias
4)
inserciones
migratorias suelen ser
favorecidos en más
centros
metálicos
deficientes
en
electrones.

• Los siguientes son aniones activos y
ligandosneutros que pueden hacer
reacciones de inserción migratorias entre sí:
• Aniónico: H & R- (alquilo), Ar- (arilo), acilo.
• Neutral: CO, alquenos, alquinos.

Efectos electrónicos
R

R

Z
OC

Fe
C
OUn

CO

CO

+L

OC
THF

O
Fe
C
O
en

CO

L

buen ácido Lewis puede enriquecer
electrones
CO y asíto electron-rich
desahoga la
best Lewislos
acidligandos
- can coordinate
densidad
electrónica.
CO ligands
anddrain off some e- density

Z+ = Li+ > Na+ > (Ph3)2N+
Ligando de coordinación fuertes – Mejor ligando de captura.
strongest coordinating ligand - best trapping ligand

L = PMe3 > PPhMe2 > PPh2Me > CO
Entre
mas rico en
electrones
el grupo
lo hace mejor
most
electron-rich
alkyl
group makes
theaquilo
best nucleophile
for
migrating
to the electron-deficient
nucleofilo
para migrar a CO CO
deficiente deelectrones.

R = n-alkyl > PhCH2

Z

Adiciones oxidavivas Electrofilicas
• Estas moléculas contienen átomos electronegativos y son utilizados como
agentes oxidantes. Estos son considerados como reactivos sustratos.
• Estas moléculas no requieren la presencia de un orbital vacio, pueden cumplir
con los 18 electrones en el metal central para hacer la adición oxidativa.
+

OC

Ph3P

Ir

PPh3



+CH3Br

SN2 nucleophillic attack

Ph3P

H

CO

Cl

Cl

Ir(+1)
16e-

PPh3

H

two new anionic
ligands

CH3
Ph3P

Ir
Br
Ir(+3)
18e-

H

Ir(+1)
16e-

two new anionic
ligands

OC

Br

C

Ir

CH3
PPh3

Cl

+Br

OC

Ph3P

Ir

Ir(+3)
16e-

PPh3

Cl

+

Br

• En el caso de iniciar con un complejo de 18 electrones, solo
uno de los 2 ligandos anicónicos generado por la adición
oxidativa terminaracoordinado al metal , a menos que la
reacción de sustitución ocurra.
OC

OC

+

Re
OC

H

CO

oxidative
addition

H

Cl

OC

OC

Re(-1)
18e-

-CO
OC

OC

CO

Re
OC

Re(+1)
18e-

+ Cl

Re
OC

CO

CO

CO

Re(+1)
18e-

two new anioni
ligands

1) CO ligand dissociation
2) 1- to 3-allyl hapticity change

Nota:
• Los metales d0 no pueden hacer adiciones
oxidativas.
• Por eso hay que contar
los complejosmetálicos iniciales y finales, para checar el
conteo total de electrones y el estado de
oxidación del metal y el conteo de electrones
del orbital d.

Informacion cinetica para las reacciones de adicion oxidativa de MX(CO)
(PR3)2
M

X

PR3

Reactant

Ir

Cl

PPh3

H2

Ir

Ir

Ir

0.67

10.8

23

Br

10.5

12.0

14

I

> 100
3.4 x 102

13.1

21

Br

7.4 x 102

11.8

24

I

30 x 102

10.924

3.5 x 103

5.6

51

Br

1.6 x 103

7.6

46

I

0.9 x 103

8.8

43

3.5 x 102

8.8

35

3.7 x 105

14.9

28

12.7 x 104

9.1

44

51.5 x 104

10.2

43

Cl

Cl

Cl

PPh3

PPh3

P(p-C6H4-OMe)3

O2

CH3I

CH3I

P(p-C6H4-Cl)3
Rh

Rate Const
H‡
S‡
(M1 sec1) (kcal/mol) (J/mol K)

Cl

PPh3
P(p-C6H4-OMe)3

CH3I

Data adapted from “Principles and Applications of Organotransition...