La nave de los locos

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BIOQUÍMICA HUMANA

2009

REACCIONES REDOX EJERCITACIÓN CASOS CLÍNICOS

EJERCITACIÓN REDOX

CONCEPTOS BÁSICOS

Las reacciones de óxido-reducción o redox son reacciones de transferencia de electrones desde un dador a un aceptor. En el proceso, el dador de electrones se oxida y el aceptor de electrones se reduce. El dador de electrones se denomina agente reductor y el aceptor deelectrones se denomina agente oxidante.

Para que una reacción redox pueda llevarse a cabo deben interactuar una especie dadora de electrones y una especie aceptora de electrones. Ejemplo: Fe0 + Cu2+ ⇔ Fe2+ + Cu0 Las reacciones de óxido-reducción se pueden dividir en dos hemirreacciones: una hemirreacción de oxidación y una hemirreacción de reducción. En una reacción de óxido-reducción (proceso redox)ambas hemirreacciones ocurren simultáneamente.

En el ejemplo anterior: Fe0 ⇔ Fe2+ + 2e- (hemirreacción de oxidación)

Cu2+ + 2e- ⇔ Cu0 (hemirreacción de reducción) Cada hemirreacción está formada por un dador de electrones (especie reducida) y su aceptor de electrones conjugado (especie oxidada) que en conjunto constituyen un par redox conjugado.

Siguiendo con el ejemplo, Fe2+/Fe0 constituyeun par redox, siendo Fe0 la especie dadora de electrones y Fe2+ la especie aceptora de electrones.

Los pares redox conjugados difieren en su tendencia a aceptar electrones. Esta tendencia se expresa a través del POTENCIAL DE REDUCCIÓN (E). El potencial de reducción indica la tendencia a reducirse de la especie oxidada del par. En condiciones estándar (concentraciones 1 M de todas las especiesy pH 7), se define el potencial de reducción estándar (E° ’).

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El potencial de reducción real de un par redox conjugado depende de las concentraciones del dador y del aceptor de electrones involucrados en la reacción, como así también de la temperatura. E = E°’ + RT ° nF

ln [aceptor de electrones] [dador de electrones]

donde

n = número de electrones transferidos, T = temperaturaabsoluta (Kelvin) F = constante de Faraday (23060 cal/v mol) R = constante de los gases (1,987 cal/K mol)

Se puede calcular la diferencia de potencial real o estándar (∆E o ∆E° de una reacción redox ’) según ∆E = E(aceptor de electrones) - E(dador de electrones) ∆E° = E° ’ ’
(aceptor de electrones)

- E° (dador de electrones) ’

Los datos de E° se encuentran tabulados y para lashemirreacciones del ejemplo son ' E° 2+/Cu0 = + 0,337 v 'Cu E° 2+/Fe0 = - 0,44 v 'Fe

Entonces la diferencia de potencial estándar de la reacción será ∆E° ' = E° 'Cu
2+

/Cu0 - E° 2+/Fe0 'Fe

= + 0,337 v - ( - 0,44 v) = + 0,777 v

Conociendo la diferencia de potencial de la reacción se puede calcular su variación de energía libre tanto real como estándar. ∆G = -n F ∆E ∆G° = -n F ∆E° ’ ’ El ∆G°permite calcular la Keq de la reacción consider ando ’ ’ ∆G° = - RT ln (Keq)

En el ejemplo, ∆G° ’ = -n F ∆E° ’

2

= - 2 23060 cal/v (+ 0,777v) = - 35835 cal = - 35,835 kcal

La reacción de óxido-reducción en condiciones estándar es espontánea tal como está planteada e implica la oxidación del Fe0 y la reducción del Cu2+. Según la segunda ley de la termodinámica, ∆G es criterio deespontaneidad: todo proceso es espontáneo cuando ocurre con disminución de la energía libre. Para las reacciones redox además, un ∆E positivo, indica que la reacción es espontánea. Por lo tanto, al enfrentarse dos pares redox, se reducirá espontáneamente la especie que tiene mayor potencial de reducción. En el ejemplo, el par Cu2+/Cu0 se reduce espontáneamente y su E° (+ 0,337 v) es mayor que el ' del parFe2+/Fe0 ( - 0,44 v). ' Si el par Fe2+/Fe0 se enfrentara con el par Zn2+/Zn0 cuyo E° es - 0,76 v, en condiciones estándar se reduciría el Fe2+ a Fe0 y el Zn0 se oxidaría a Zn2+. Calcule el ∆E° y el ∆G° de la reacción para demostrar esta afirmación. ' ' E° Fe 2+/Fe0 = - 0,44 v ' E° Zn 2+/Zn0 = - 0,76 v '

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– CUESTIONARIO REDOX

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