Lossen (reorganización)

Lossen REORGANIZACIÓN
(Las referencias están en la página 621)
Importancia:
[ seminales Publicaciones 1-3 ; Comentarios 4-9 ; Modificaciones y Mejoras 10-19 ]
En 1872, W. Lossen informó que lapirólisis de benzohydroxamate benzoilo (el anhídrido mixto derivado del ácido phenylhydroxamic y ácido benzoico) dio fenil isocianato y ácido benzoico. 2 Unos años más tarde, se observó que la sal depotasio de anisoilo benzohydroxamate se convierte fácilmente a difenilurea, anisoate de potasio y dióxido de carbono en agua hirviendo. En este último transformación del producto inicial fue deisocianato de fenilo, medio de los cuales se hace reaccionar con agua para dar dióxido de anilina y de carbono, y la otra mitad hace reaccionar con anilina para formar difenilurea.
La conversiónde O acilo ácidos hidroxámicos de los isocianatos correspondientes es conocida como la transposición de Lossen . Las características generales de la reacción son: 1) los ácidos hidroxámicos se pueden prepararfácilmente de varias maneras diferentes: 4,5,7 a)
a partir de los correspondientes ácidos carboxílicos por primera conversión a cloruros de ácido o anhídridos mixtos luego de reacción con hidroxilamina; b) apartir de ésteres con hidroxilamina; c) a partir de alifáticos y aromáticos carboxamidas con cloruro de hidroxilamonio; 2) los ácidos hidroxámicos libres no se someten a lareordenación Lossen bajocualquier condición, por lo que la activación del átomo de oxígeno es necesario para la reorganización se lleve a cabo; 3) la acilación del grupo hidroxilo de los ácidos hidroxámicos se puede llevar acabo con los siguientes tipos de reactivos: anhídridos, 4,5 haluros de acilo, 4,5 SOCl 2 , SO 3 · Et 3 N, 11dialkylcarbodiimides, 10 haluros aromáticos activados 14 (porejemplo, 2,4-dinitroclorobenceno), en virtud de la reacción de Mitsunobu condiciones 12 (PPh 3 , MUERTOS, ROH) y sililación; 13 4) el reordenamiento se inicia generalmente por calentamiento de la O activados por ácidos...