Luminiscencia

Luminiscencia
Todo fenómeno de emisión de
radiación electromagnética
desde un estado excitado

Clasificación de fenómenos
luminiscentes
• Fotoluminiscencia la excitación tiene lugar por absorción de
fotones ( Nicolás Monardes 1565).
• Quimioluminiscencia la energía de excitación proviene de
una reacción química.
• Bioluminiscencia Cuando la quimioluminiscencia tiene lugar
en un servivo,
• Triboluminiscencia (del Griego, tribo = frotar) se produce al
liberarse la energía almacenada en ciertas sustancias
cristalinas, como azúcar, y como consecuencia de su rotura.

Fotoluminiscencia
•

Para que una sustancia origine emisión fotoluminiscente es necesario que
previamente tenga lugar la absorción de radiación electromagnética. y un electrón
pasa a un nivel energéticosuperior

π∗

π∗

π∗

π

π

π

a
singulete fundamental

b
singulete excitado

c
triplete excitado

Las transiciones desde el estado singulete fundamental hasta el estado
triplete son muy poco probables; normalmente es necesario pasar a través del
estado singulete excitado.

Proceso de desactivación
Relajación vibracional

v2
S 2 v1
v0

Conversión interna

S1Cruzamiento
entre sistemas

..

Absorción

Fosforescencia

desactivación no radiante

E

Fluorescencia

v2 T
v1 1
v0

So
λ2

λ1

λ3

λ4

v2
v1
v0

FACTORES QUE AFECTAN A LA
FLUORESCENCIA
λ de Excitación
• Tiempo de vida del estado excitado
• Estructura molecular: (transiciones π—>π* y n—>π*
– Efecto del átomo pesado.
– Rigidez
– Formación de quelatos

•Factores medioambientales
–
–
–
–

Influencia del disolvente.
Influencia del pH
Influencia del oxígeno disuelto
Temperatura

λ de Excitación
• Longitudes de onda de excitación cortas puede provocar
la ruptura de enlaces o incrementar un estado de
predisociación o de disociación desactivándose la
molécula por esa ruta

σ*Æ σ π*Æn π*Æπ
• La emisión ocurre desde el estado
excitado demenor energía, siendo por
tanto la radiacion No Resonante

Tiempo de vida del estado excitado
• La probabilidad de la transicion es
medidapor la ε
• Grandes ε implica cortos tiempos de Vida
• La mayor fluorescencia se produce para
cortos tiempos de vida o altos valores de ε
π*Æπ > π*Æn (10-9-10-7 s > 10-7-10-5 s)

Estructura molecular
Fotoluminiscentes:
Capacidad de absorciónradiación ultravioleta o visible, (transiciones π—
>π* y n—>π*
Sustancias con dobles enlaces conjugados con alta energia de
resonancia ( ej. PAHs)
Anillos aromaticos que contengan heteroatomos( Tendencia a ser
fosforescentes.
Grupos donadores de electrones aumentan la fluorescencia - ¨NH2 y -:ÖH
Aumentaprobabilidad de transición S*->S0
Sustituyentesque interacionan debilmente con electronesπ(Alquilo-R,SO3H,-NH2 influyen poco
Atomos de nº Atomico elevadoen sistemas de electrones p aumentan la
fosforescencia y disminuyen fluorescencia
Grupos atrayentes de electrones( -COOH, -NO2, -N=N y X ) disminuyen o
eliminan la fluorescencia

Rigidez
• Todo lo que contribuye a establecer estructuras
planas y rígidas favorecen la fluorescencia

bifenilo

Fluoreno
–O

O

O

COO–fluoresceína

O

–

COO

fenolftaleína

Efecto Quelato
El aumento de fluorescencia de ciertos compuestos orgánicos cuando
forman quelatos con iones metálicos parece ser debido a un
incremento en la rigidez del sistema.

OH2

H2O

Al

OH

HO

N

N

O

SO3Na

O

N

N

SO3Na

La formación del quelato aumenta considerablemente la rigidez molecular, al
impedirque la molécula gire alrededor del grupo azo

Efecto del Disolvente
•
•

Un cambio en la polaridad influye en la estabilización del estado
excitado
En la mayoría de las moléculas polares el estado excitado es más
polar que el estado fundamental; por ello, al aumentar la polaridad
del disolvente se tiende hacia una estabilización del estado excitado

Estado excitado
Franck-Condon...