Maestria

Relaciones de Maxwell. Reducción de derivadas Introducción
* Frecuentemente necesitamos derivadas: Ejemplo: Joule Thomson, necesitamos
⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ H

* Normalmente NO conocemos la ec fundamental U(S,V,N)

* Todas las derivadas se pueden expresar en función de las que normalmente se miden:
cP ≡ T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = T⎜ N ⎝ ∂T ⎠V , N ⎝ ∂T ⎠V

1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂v ⎞ α≡ ⎜ ⎟ ⎟ = ⎜ V ⎝ ∂T ⎠P , N v ⎝ ∂T ⎠ P

Problema: Encontrar un método de rutina para hacerlo fácilmente

κT ≡

1 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂v ⎞ ≡− ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ B V ⎝ ∂P ⎠T , N v ⎝ ∂P ⎠T

Obtención de una ecuación fundamental
Teóricamente: primeros principios + Física Estadística Ejs: Gas ideal, Gas de van der Waals A partir de medidas experimentales de cp(T,P), α(T,P) y kT(T,P) 1) Ec de estado térmica: s(T,P) ds = ⎛ ⎜
∂s⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP = TcP (T , P )dT − v(T , P )α (T , P )dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

∂ 2 g (T , P ) ∂ 2 g (T , P ) ⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞ =− = −⎜ ⎜ ⎟ =− ⎟ = −vα ∂P∂T ∂T∂P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

Integrando:

s(T , P ) = s0 + ∫ TcP (T , P0 )dT − ∫ v(T , P )α (T , P )dP
T P T0 P0

2) Ec de estado mecánica: v(T,P) dv = ⎛ ∂v ⎞ dT + ⎛ ∂v ⎞ dP = vαdT − vk dP ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ T ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ T P v(T , P ) Integrando: ln= ∫ α (T , P0 )dT − ∫ kT (T , P )dP P0 v(T0 , P0 ) T0 3) Energía libre de Gibbs:
dg = − sdT + vdP ⇒ g = g 0 − ∫ s(T , P0 )dT + ∫ v(T , P )dP
T P T0 P0

Necesarios muchísimos datos experimentales (están medidos todos para muy pocas substancias)

Igualdad de las derivadas segundas cruzadas
Es un teorema general del cálculo: Ejemplo:
⎛ ∂φ = 6 xy 3 ⎜ z + ⎜ ∂x ⎝ ⎛ ∂φ = 9x2 y 2 ⎜ z + ⎜ ∂y ⎝ x⎞⎟ + 3x 2 y 3 y⎟ ⎠ x⎞ ⎟ − 3x 2 y 3 y⎟ ⎠

∂ 2φ ∂ 2φ φ (x1 , x2 ,K) ⇒ = ∂xi ∂x j ∂x j ∂xi
⎛ ⎝ x⎞ y⎠
⎛ ∂ 2φ = 18 xy 2 ⎜ z + ⎜ ∂x∂y ⎝ ⎛ ∂ 2φ = 18 xy 2 ⎜ z + ⎜ ∂y∂x ⎝ ⎛ x⎞ x ⎟ − 6 xy 3 2 + 6 x 2 y = 18 xy 2 ⎜ z + ⎟ ⎜ y⎠ y ⎝ x⎞ 1 2 2 2 2⎛ ⎟ ⎟ + 9 x y y − 9 x y = 18 xy ⎜ z + ⎜ y⎠ ⎝ x⎞ ⎟ y⎟ ⎠ x⎞ ⎟ y⎟ ⎠

φ ( xyz ) = 3 x 2 y 3 ⎜ z + ⎟ ⎜ ⎟
⎛ 1 x⎞ = 6 xy 3 ⎜ z + ⎟ + 3 x 2 y 2 ⎜ y⎟ y ⎝ ⎠ ⎛ x x⎞ = 9 x 2 y 2⎜ z + ⎟ − 3x 3 y 2 ⎜ y y⎟ ⎝ ⎠

Ejemplo termodinámico. sabemos la relación fundamental en formulación energética
U = U (S , V , N1 , N 2 , K); ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = TdS − PdV + ∑ µi dN i ; T = ⎜ ⎟ , P = −⎜ ⎟ , µi = ⎜ ⎜ ∂N ⎟ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V , N i ⎝ ∂V ⎠U , N i i ⎝ i ⎠U ,V , N j ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V , N i ⎠ Ni

⎛ ∂ 2U ⎛ ∂ 2U ⎞ ∂ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ =⎜ = ⎢⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎥ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S , N i ∂⎣⎝ ∂S ⎠V , N i ⎥ S ⎝ ∂V∂S ⎠ N i ⎝ ∂S∂V ⎢ ⎦

Usando otros potenciales termodinámicos. Ejemplo F
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⇒⎜ =⎜ F (T ,V , N i ); dF = − SdT − PdV + ∑ µi dN i ; S = −⎜ ⎟ , P = −⎜ ⎟ , µi = ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ∂N ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V , N i ⎝ ∂V ⎠T , N i ⎝ ∂V ⎠T , N i ⎝ ∂T ⎠V , N i i ⎝ i ⎠T ,V , N j

Relaciones de Maxwell para un sistema de 1 componente

Cuadrado termodinámico (M. Born): "Valid Facts and Theoretical Understanding Generate Solutions to Hard Problems"
(Hechos válidos y comprensión teórica generan soluciones a problemas difíciles)

Tres teoremas matemáticos(Callen Ap A)
Sea la función :ψ ( x, y, z ) = cte ⇒ z ( x, y ) ⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂ψ ⎞ 0 = dψ = ⎜ ⎟dx + ⎜ ⎜ ∂y ⎟dy + ⎜ ∂z ⎟dz ⎟ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Hagamos también z = cte, dz=0:

dy ⎛ ∂y ⎞ ≡⎜ ⎟ dx ⎝ ∂x ⎠ψ , z ⎛ ∂ψ⎞ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎜ ⎟dx + ⎜ ⎜ ∂y ⎟dy = 0 ⇒ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ⎠ dx ⎛ ∂x ⎞ ≡⎜ ⎟ dy ⎜ ∂y ⎟ψ , z ⎝ ⎠

⎛ ∂ψ ⎜ ⎝ ∂x =− ⎛ ∂ψ ⎜ ⎜ ∂y ⎝

⎞ ⎟ ⎠ y,z ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ x, z

1 2

⎛ ∂ψ ⎜ ⎜ ∂y ⎝ =− ⎛ ∂ψ ⎜ ⎝ ∂x

⎞ ⎟ ⎟ 1 ⎠ x, z = ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎠ y , z ⎝ ∂x ⎠ψ , z

Si z = cte hay una sola variable independiente.

⎛ ∂ψ ⎛ ∂ψ ⎞ 0 = dψ = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎜ ∂y ⎝ ∂x ⎠ y , z ⎝

⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎟ dy = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y , z ⎝ ∂u⎠ψ , z ⎝ ∂y ⎠ x, y

⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⇒ ⎟ ⎠ x , y ⎝ ∂u ⎠ψ , z

Supongamos que x, y son funciones de un único parámetro u

⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y , z ⎛ ∂y ⎞ ⎝ ∂u ⎠ψ , z =⎜ ⎟ =− ⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎝ ∂x ⎠ψ , z ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ∂y ⎟ ⎝ ∂u ⎠ψ , z ⎠ x,z ⎝

3

Reducción de expresiones con derivadas en sistemas de un componente con N = cte I
Hay tres derivadas 2as de g independientes: cP,α,...