Metodos electroquimicos

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1. Esquema 1: Comparación de las reacciones de oxidación usando a) un oxidante químico con producción de residuo, b) cantidades catalíticas de un oxidante que se regenera electroquímicamente y c) oxidación electroquímica directa sin formación de residuo

2. Los procesos son más selectivos (el uso del potenciostato permite mantener el Eapl en un valor fijo previamente seleccionado).
3. Haymuchas reacciones que sólo pueden llevarse a cabo electroquímicamente, por ejemplo (esquema 2):

[pic]

Los grupos funcionales potencialmente reducibles son: ArBr; >C=O y RCl. Electroquímicamente se reduce el halogenuro de arilo sin necesidad de proteger el grupocarbonilo por cetalización antes de realizar la acción electroquímica.

9- Como la electroquímica permite la introducción y remociónselectiva de electrones de las moléculas orgánicas, es una herramienta ideal para invertir la polaridad de grupos funcionales conocidos. Por ejemplo: pueden agregarse electrones a grupos funcionales pobres en electrones (electrófilos) para convertirlos en grupos nucleofílicos o sacar electrones de grupos funcionales ricos en electrones (nucleófilos) para convertirlos en electrófilos (esquema 3).Los reactivos iones-radicales (radical-anión y radical-catión) intermediarios formados, luego pueden ser atrapados para completar reacciones que involucren el acoplamiento neto de dos electrófilos o dos nucleófilos, reacciones que de otro modo serían imposibles. Tales reacciones resultan interesantes porque su existencia crea la posibilidad de desarrollo de nuevas estrategias sintéticas para lapreparación de moléculas complejas.

[pic]

MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS
- Se mide la diferencia de potencial entre un electrodo indicador (o de
trabajo) y un contraelectrodo (dado i = 0, su única misión es
suministrar un potencial que sirva de referencia, por lo que se
denomina electrodo de referencia).

Los dos electrodos se separan para evitar reacciones redox espontáneas
sobre susuperficie. Cada uno está sumergido en una disolución que
contiene iones (formando dos semicélulas). El potencial de cada
electrodo depende de la concentración de estos iones.

Un puente salino con un electrodo inerte (como KCl) conecta las dos
semicélulas. Sus extremos poseen vidrios porosos que permiten el paso
libre de iones K+ y Cl- a las disoluciones, pero impide el paso del
contenido delpuente a las semicélulas. Este movimiento de iones (Clhacia
la semicelda con exceso de cargas +, K+ hacia la semicelda con
exceso de cargas -) completa el circuito eléctrico.

- No es tan sencillo calcular la concentración de analito (aplicando la ley
de Nerst) como parece, debido a una serie de factores:
1. Los potenciales estándar dependen de la temperatura
(normalmente están tabulados a25º).
2. La ecuación de Nerst depende de las actividades, no de las
concentraciones.
3. Son posibles equilibrios adicionales (el par Fe2+/Fe3+ posee
potenciales estándar distintos en función del ácido presente en el
medio)
4. En el sistema aparecen potenciales adicionales que no se
contemplan en la ecuación de Nerst. Así, existe una diferencia de
potencial en la interfase de cada extremo delpuente salino y de la
disolución en la que se encuentra sumergido (potencial de unión
líquida).
5. Los electrodos no responden, habitualmente, a un único analito,
sino a varios. Por ejemplo, si se mide la especie A en presencia de
un posible interferente B, el potencial medido vendrá dado por la
ecuación
E = K´ + 0.06 log aA + kH,BaB
en donde kH,B es el coeficiente de selectividad delelectrodo
para la especie interferente B, y aB es la actividad de ese ion. Este
coeficiente puede valer desde 0 (no hay interferencia) hasta valores
superiores a la unidad (el electrodo responde más para el ion
interferente que para el analito).
El coeficiente de selectividad se puede calcular representando
el potencial obtenido en función del logaritmo de la concentración de
analito, en...
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