Nitracion directa

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NITRACION DIRECTA
La obtención del o-nitrofenol se debe hacer a partir del fenol, por lo que antes de profundizar sobre el método más adecuado a utilizar, primero analizaremos las características que posee el fenol.
El grupo -OH es fuertemente activante del anillo, y orientador orto y para.
Esto mismo podrá comprobarse mediante el análisis de las siguientes estructuras resonantes del fenoltras un ataque electrofílico:
Síntesis propuesta para la obtención del o-nitrofenol:
Nitración directa del fenol, utilizando solamente HNO3.
El mecanismo de reacción es una sustitución electrofílica aromática bimolecular.
A raíz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitan condiciones especialmente suaves para conseguir la monosustitución electrofílica en los fenoles, yaque su alta reactividad favorece simultáneamente la polisustitición y oxidación.
Para obtener mononitrofenoles es preciso utilizar HNO3 diluido y temperaturas bajas, pero aún así los rendimientos son malos:
En la nitración del fenol se distinguen las siguientes etapas:
 Formación del electrófilo:
- H +
HNO3 + H-O-NO2 NO3 + H-O-NO2 H2O + NO2
+
inestable
 Adición del electrófilo alanillo:
 Eliminación del protón para dar el producto de sustitución:
Híbridos de Resonancia o-nitrofenol p-nitrofenol
La nitración es una reacción irreversible, tal como lo muestra el siguiente diagrama de entalpía vs coordenada de reacción:
Como se puede observar en el diagrama energético, la etapa 2 es la limitante de la reacción, ya que para llegar al intermedio de reacción (híbrido deresonancia), necesita alcanzar una energía muy alta.

Propiedades Físicas de los Nitrofenoles Isómeros:
Isómeros | P.e. (ºC)a 70 mm | P.f. (ºC) | Solubilidadg/100H2O | Solubilidad en otros solventes | Volatilidad |
o-nitrofenol | 100 | 45 | 0,2 | Alcohol, benceno, éter, acetona y cloroformo | Volátil en vapor |
m-nitrofenol | 194 | 96 | 1,35 | Alcohol, éter, acetona y benceno | No volátil envapor |
p-nitrofenol | desc. | 114 | 1,69 | Alcohol, éter, acetona y piridinolina | No volátil en vapor |
Podemos observar que el o-nitrofenol tiene un punto de ebullición mucho más bajo y una solubilidad en agua mucho menor que sus isómeros; es el único de los tres que se puede codestilar con vapor (o sea, destilar por arrastre con vapor de agua).
¿Cómo pueden justificarse estas diferencias?Bueno, en primer lugar consideremos los isómeros meta y para. Tienen puntos de ebullición muy elevados debido a sus puentes de hidrogeno intermoleculares:
Su solubilidad en agua se debe a la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua:
La codestilación con vapor de una sustancia es posible si ésta tiene una presión de vapor apreciable a la temperatura de ebullición del agua; lospuentes de hidrógeno intermoleculares de los isómeros meta y para inhiben su codestilación con vapor porque reducen sus presiones de vapor.
¿Cuál es la situación para el o-isómero?
El examen de modelos revela que los grupos -NO2 y -OH están ubicados adecuadamente para la formación de un puente de hidrógeno intramolecular (dentro de una misma molécula):
Este puente de hidrógeno intramolecularimpide la formación de uno intermolecular con otras moléculas fenólicas y también con moléculas de agua, por lo que el o-nitrofenol no tiene la baja volatilidad de un líquido asociado, ni tampoco la solubilidad característica de un compuesto que forma puentes de hidrógeno con agua.
Por lo tanto, a raíz del análisis efectuado, llegamos a la conclusión que para separar los isómeros orto y para que seobtengan en la nitración directa, con HNO3 diluido y temperatura baja, debemos efectuar una destilación con arrastre de vapor de agua. De esta manera, el destilado obtenido será el o-nitrofenol.

TOXICIDAD
o-Nitrofenol : dañino si es inhalado, absorbido continuamente por la piel o ingerido. Los vapores pueden causar irritación en los ojos, piel, membranas mucosas y vías respiratorias. La...
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