nORMAS ISA

2 Efectos de grupos sustituyentes
 
Como el benceno, el tolueno experimenta sustitución electrofílica aromática: sulfonación, por ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reacción sólo da cantidades apreciables de dos de ellos: los isómeros orto y para.
 
 
 



 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


El benceno y el tolueno son insolubles en ácidosulfúrico, mientras que los ácidos sulfónicos son muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reacción. Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.
El estudio de la nitración, halogenación y alquilación deFriedel-Crafts da resultados análogos. De alguna manera, el grupo alquilo hace más reactivo al anillo bencénico y que el benceno no sustituido, y dirige el reactivo  ataque a las posiciones anulares orto y para.
Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el nitrobenceno se sutituye de forma más lenta que el benceno, y que produce principalmente el isómero meta.
 
Como elmetilo o el nitro, cualquier  grupo unido a un anillo bencénico lo afecta en su reactividad y determina la orientación de la sustitución. Cuando un reactivo electrófilo ataca un anillo aromático, el grupo  ya enlazado determina lo fácil que será el ataque, y dónde sucederá.
Cuando un grupo hace que un anillo sea más reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si produce elresultado  contrario, se conoce como grupo desactivante.
Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.
En este capítulo examinaremos los métodos que se emplean para medir estos efectos sobre la reactividad y la orientación, sus resultados y una teoría que justifica dichos resultados.Evidentemente, la teoría se basa en el mecanismo más probable para la sustitución electrofílica aromática. Veremos cuál es este mecanismo y, también, algunas pruebas que lo apoyan. Primero examinemos los hechos.
 
 
3 Determinación de la orientación
 
En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El benceno que contiene este grupo se somete a sustitución, yluego se determina la proproción de los tres isómeros en el producto. Por lo general, la identificación de cada isómero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra auténtica preparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo Corner
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De esta manera, se ha encontrado que cada grupopuede colocarse en una de dos categorías: directores orto-para y directores meta.  La tabla 14.1 resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de sustitución no hubiera selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformaríanel 60% del producto, y el metal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.
 
 



 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 



 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


Un grupo determinado ocasiona  el mismo general de  orientaciónpredominantemente, orto, para, o principalmente, meta cualquiera que sea el reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la distribución efectiva de los isómeros pueden variar de una reacción a otra. Por ejemplo,  en la tabla 14.2 se compara la distribución de isómeros obtenida del tolueno por sulfonación o bromación con la lograda por nitración.
 
 
4.-  Determinación de la reactividad relativa...