Polimeros ejercicios

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CONFORMACION MOLECULAR EN EL ESTADO AMORFO

Considérese un PE -(-CH2-CH2-)- con rotación alrededor de cada C-C. Si la molécula es restringida dentro del cristal permanecerá en la conformación extendida tttt pues estaría encajonada por sus vecinos. En el edo. Amorfo (vidrio, caucho, líquido) o en solución diluida la molécula asume una conformación al azar.

El número de conformaciones posiblespara valores de n enlaces en el rango polimérico de 1.000 a 100.000 aumenta como una función exponencial de n. A pesar de esta

complejidad, un modelo estadístico sencillo nos puede dar una idea de la forma aproximada de la molécula.

Como una descripción de la conformación molecular, utilizamos la distancia extremo – extremo .

1).- Si la molécula esta completamente extendida r=L

2).-Si la molécula está muy compacta con sus extremos coincidiendo, r = 0

Estos dos casos son muy extremos y de poca probabilidad de ocurrencia.

3).- Caso más real:

r ¿ COMO PODEMOS HALLAR r ?

Cadena libremente orientada: Modelo más sencillo: una molécula de longitud L y constituida por n segmentos de longitud l, unidos de una manera flexible L = nl No existen restricciones en el ánguloentre segmentos sucesivos y no existen restricciones de rotación alrededor de cualquier enlace; el ángulo θ12 tiene un valor entre 0 y π seleccionado al azar, idem θ34.

1 θ12

2

3 θ34

4

Como su nombre lo indica, la distancia extremo-extremo es justamente la longitud de un vector que conecta los dos extremos de una cadena ideal.

r = ∑ li
1

n

Con el fin de obtener la magnitudescalar de r formamos el producto escalar de r consigo mismo: r2 = r.r = ( l1 + l 2 + ... + l n ) . ( l1 + l 2 + ... + l n ) = ( l1 . l1 + l 2 . l 2 + ... + l n . l n ) = 2 ( l1 . l2 + l 1 . l 3 + ... + l n . l n-1 )

Como todos los vectores l1, l 2, ..., l n son de la misma longitud l ( y cos 0º = 1) r2 = n l2 + 2 l2 [cos θ12 + cos θ13 + ... + cos θn, n-1 ] Este es el cuadrado de la distanciaextremo-extremo para una molécula. Para todas las moléculas N de la muestra nos interesa el promedio de esta distancia:

r

2

=

1 N ∑ N 1

{nl

2

+ 2l 2 ⎡cosθ12 + cosθ13 + ... + cosθ n ,n−1 ⎤ ⎣ ⎦

}

= nl 2 +

2l 2 N ∑ ⎡cosθ12 + cosθ13 + ... + cosθ n,n−1 ⎤ ⎦ N 1 ⎣

Pero como los ángulos θ12 , θ23, etc, son seleccionados al azar en el rango 0 a π, existe por cada cosθ un cos(θ + π) = -cosθ que exactamente lo cancela. ⎡ ∑ ⎣cosθ
1 N 12

⎤ + cosθ13 + ... + cosθ n ,n−1 ⎦ = 0

En cuyo caso

r 2 = nl 2
y la raíz cuadrática media (r.m.s ≡ R)

r.m.s. ≡ R = r 2

1/ 2

= n1/ 2l

y la relación de R a la longitud de contorno (contour length), con n como:
n es el número de unidades flexibles en la cadena del polímero, #
n = #. M M UR

representa el número deenlaces flexibles en la unidad repetitiva del polímero, M es el peso molecular y M UR es el peso molecular de la unidad repetitiva.

r2 R = L nl

1/ 2

=

1 n1/ 2

Si n = 104, R es 1% de L ⇒ la molécula está altamente ovillada.

Ejemplo: Cadena libremente orientada de n =10.000 y l = 0.2 nm

r 2 = 10000.(2) 2 = 40000nm

R = r2

1/ 2

= 200nm

El modulo de la cadenalibremente orientada es una situación límite de las cadenas reales. Para cuantificar cuánto se aleja el comportamiento real del ideal, se define una relación entre la distancia extremo-extremo cuadrática media y el producto n.l2
Cn = < r2 > n.l 2

, si Cn=1

Cadena ideal

Para una cadena de tamaño infinito se define como la relación característica:
C ∞ = lim Cn = lim
n →∞

< r2 > n →∞ n.l 2Distribución estadística de r:

Un extremo de cadena en el origen 0. el otro extremo en un pequeño elemento de volumen: dx.dy.dz calculo de probabilidades

P(x,y,z)=W(x,y,z)dxdydz Con, W(x,y,z): una función de densidad de

probabilidades; es decir, la probabilidad por unidad de volumen. Para r = ∫ r 2W (r )dr ⇒ < r 2 >= 3
2 0 ∞

2β 2

⎛ 3 ⎞ Como β = ⎜ 2 ⎟ ⎝ 2.n.l ⎠
Ahora, tenemos:...
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