Problemas De Electroquimica

1. Uno de los efectos importantes de la presencia de la doble capa en la celda está relacionada con el tiempo que tarda en fluir la corriente del electrodo hacia los iones en solución o viceversa, esto antes de que la doble capa se cargue o descargue, lo que se conoce como la constante de tiempo de la celda (=[pic]. ¿Cuál es el valor de la constante de tiempo de una celda que contiene unasolución 0.15 M KCl. Considere que la separación entre los electrodos es de 0.5 cm y el área 1 cm2. Considere que se aplica un potencial al electrodo, (o= 50 mV vs. Ez (Potencial Z ó de carga cero).


Solución

Necesitamos estimar la resistencia de la solución y la capacitancia de la doble capa para calcular la constante de tiempo de la celda.

Es necesario calcular la conductividad de lasolución de acuerdo a la ecuación [pic], para evaluar la resistencia de la solución. Para facilitar el cálculo de la conductividad, se prepara una tabla con los datos de concentración y movilidades.


Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

|Ion |Carga, [pic] |Movilidad, [pic] |
|K+ |+1 |7.619x10-4 |
|Cl- |-1|7.912x10-4 |


[pic] = [pic]

Para una concentración 0.15x10-3 [pic]
[pic]
[pic]

Cálculo de la resistencia de la celda

[pic] [pic] 22.22 Ω


Podemos calcular ahora la capacitancia en la doble capa directamente con la expresión simplificada siguiente.


[pic]


[pic] capacitancia diferencial, [pic]
z= carga del ion
C*= Concentración en el seno de lasolución, mol/L.
[pic] Potencial en la superficie del electrodo, V.


[pic]= 133.7 (F/cm2


La constante de tiempo es igual a


[pic]


[pic] 2970 (s ó 2.97 ms



Capítulo 4.
Electrodos selectivos de iones y medición de pH

2. La siguiente tabla muestra una serie de mediciones de potencial hechas con un electrodo selectivo de iones Ca2+. Considere uncoeficiente de actividad cercano a la unidad.


|[pic] |E, (mV) |
|1x10-5 |100 |
|1x10-4 |129 |
|1x10-3 |158 |
|1x10-2 |185 |
|0.1|213 |



a) ¿Cuál es la ecuación que rige el comportamiento del sensor en términos de la concentración? Considere un coeficiente ( del sensor cercano a la unidad. b) ¿Cuál es el valor de la concentración de calcio [Ca2+] a un potencial de 145 mV. c) ¿Qué potencial mediría si la concentración fuera de 5x10-4 M? d) ¿Qué tipo de iones puedeninterferir la medición de un electrodo selectivo de ion Ca2+. e) Calcule el error en milivoltios que ocurriría si la solución contuviera 5x10-5 M Pb2+, considerando que [pic].


Solución

a) La ecuación que rige el sensor de calcio suponiendo que la actividad es similar a la concentración.

E= constante [pic]

En este caso la constante del sensor ( puede considerarse igual a la unidad (deacuerdo al enunciado del problema). Sin embargo, otra alternativa viable es evaluarlo de la pendiente gráfica de E vs. log [pic].


[pic]= 0.0282

(= 0.9533







[pic]

b) Para calcular la concentración de Ca2+, necesitamos primeramente averiguar el valor de la constante de la ecuación anterior. El cual se obtiene directamente del intercepto de la gráfica de E vs. [pic], (verla gráfica previa). Si consideramos el coeficiente (( 1. Se obtiene una concentración de Ca2+.

Constante = 0.2416

[pic]

[pic]5.42x10-4 M


c) El potencial medido a una concentración de 5x10-4 M sería igual a.

[pic]

[pic]V


d) Los iones interferentes más comunes del electrodo de calcio son: Zn2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+ (ver Tabla 15-6 “Análisis Cuantitativo” D. C....