Propiedades temodinamicas

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Tema 4. Propiedades termodinámicas de los fluidos puros
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Introducción Relaciones entre las propiedades termodinámicas para una fase homogénea de composición constante Propiedades residuales Sistemas difásicos Diagramas termodinámicos Tablas de propiedades termodinámicas Correlaciones generalizadas de las propiedades termodinámicas

4.1 Introducción
La regla de lasfases establece el número de propiedades intensivas que se pueden fijar en un sistema en equilibrio. Una vez se han fijado los grados de libertad, el resto de propiedades intensivas del sistema toman un valor determinado. Para conocer el estado del sistema se deben conocer los valores numéricos de sus propiedades. Para ello: • hay que obtener las ecuaciones que relacionan las propiedades entre sí apartir de las leyes de la termodinámica. • hay que relacionar el valor de la propiedad con la del gas ideal a través de las propiedades residuales. • hay que analizar los cambios de comportamiento que supone la existencia de dos fases en equilibrio. • si no se tienen datos experimentales, se puede usar una correlación generalizada para estimar las propiedades a partir del valor de Z. • hay queagrupar y presentar los datos en tablas o diagramas.

4.2 Relaciones entre las propiedades termodinámicas para una fase homogénea de composición constante
Primera ley de la termodinámica: Segunda ley de la termodinámica:

dU = Q + W
Qrev = TdS
dU = TdS − PdV

Ecuación aplicable a cualquier proceso, en un sistema de composición constante, que cause un cambio infinitesimal entre dos estadosde equilibrio. Las propiedades que aparecen en esta ecuación se denominan propiedades primarias, el resto se obtiene a partir de su relación con las primarias:

H ≡ U + PV

A ≡ U − TS

G ≡ H − TS

A partir de las definiciones de las propiedades se pueden obtener ecuaciones diferenciales semejantes a la obtenida de las leyes termodinámicas:

H = U + PV A = U − TS G = H − TS

dH = dU +PdV + VdP dA = dU − TdS − SdT dG = dH − TdS − SdT

dH = TdS + VdP dA = − PdV − SdT dG = VdP − SdT

Se obtienen más ecuaciones (Relaciones de Maxwell) si se aplican las propiedades de las diferenciales exactas:

dU = TdS − PdV  dT   dP  = −    dV  S   dS V

 dT   dV  dH = TdS + VdP   =  dP  S  dS  P 

 dP   dS   dV   dS    =  = −     dP T dG = VdP− SdT dA = − PdV − SdT  dT V  dV T  dT  P

Las ecuaciones más útiles para la entalpía y la entropía se obtienen de observar su dependencia con T y P:

 ∂H   ∂H  dH =  dT +    dP  ∂T  P  ∂P T  ∂H    = CP  ∂T  P

dH = TdS + VdP
: dP

dH  ∂S  = T  +V dP  ∂P T

 ∂H   ∂V  = −T     +V  ∂P T  ∂T  P 1  ∂V  β=   V  ∂T  P  dV   dS    = −  dT  P  dP T

dH = C P dT + V (1 − β .T )dP

dH gi = C P dT

 ∂S   ∂S  dT +   dP dS =   ∂T  P  ∂P T 

dH = TdS + VdP

 ∂S   ∂ (VdP )   dH  = T   +   dT  P ∂T  P  ∂T  P   C  ∂S   = P   ∂T  P T  ∂V  Vβ =   ∂T  P 
dS = CP dT − Vβ .dP T dS gi =
0

 dS   dV  =  −  dT  P  dP T 
CP R dT − dP T P

La función de Gibbs como funcióngeneradora de otras propiedades: Atendiendo a la definición de la función de Gibbs, las variables P y T son aquellas que más influyen en su valor (son sus variables canónicas):

dG = VdP − SdT

Si derivamos el módulo adimensional G/RT obtenemos la expresión:

G  G  1 d = dG − dT  2 RT  RT  RT

dG = VdP − SdT G = H − TS

V  ∂ (G RT )  =   Según esta expresión, si conocemos comovaría el módulo  ∂P T RT G/RT con la presión o la temperatura sabemos como varía el volumen o la entalpía del sistema respectivamente:  ∂ (G RT )  = − H   ∂T  P RT 2 

H  G  V d = dP − dT  2 RT  RT  RT

Una vez se conocen los valores del volumen y la entalpía del sistema se pueden obtener los valores de las otras propiedades del sistema:

− TS = G − H U H PV = − RT RT RT U...
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