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DIENOS Y POLIENOS

Dienos conjugados y polienos.
Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no interaccionan
entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados como en el caso del 1 4‐pentadieno Sin
aislados,
1,4 pentadieno
embargo, cuando los dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo
interaccionan entre sí y se denominan doblesenlaces conjugados, como en el 1,3‐pentadieno.

Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son 
Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son
más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Como se ha visto en el tema anterior una forma de comparar la estabilidad relativa de los
alquenoses medir el calor desprendido en la reacción de hidrogenación Por ejemplo la
hidrogenación.
ejemplo,
diferencia entre los calores de hidrogenación del 1‐penteno (ΔGH° = ‐30 Kcal/mol) y del trans‐2‐
penteno (ΔGH° = ‐27.4 Kcal/mol) indica que este último es 2.6 kcal/mol más estable que el
alqueno monosustituido.

Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, elcalor de hidrogenación
se acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por
ejemplo, el calor de hidrogenación del 1,4‐pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de
‐60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del 1‐penteno.

Para el caso de un dieno conjugado, como el trans‐1,3‐pentadieno se puede calcular un calor dehidrogenación teórico que sería el que correspondería a la suma de los dos enlaces dobles A
dobles.
continuación, se efectúa este cálculo para el trans‐1,3‐pentadieno.

Según este cálculo, la hidrogenación del trans‐1,3‐pentadieno debería desprender,
aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenación del
trans‐1,3‐pentadieno y se determina en un calorímetroel calor desprendido se observa que son
sólo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor teórico y el
valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de
unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energía de resonancia o energía de conjugación.

En el siguiente diagrama se comparan gráficamente los calores dehidrogenación teórico y
experimental del trans‐1,3‐pentadieno, apreciándose claramente la estabilización adicional,
calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipotética situación no
conjugada.

Esta estabilización adicional de los dienos conjugados es una situación general. Por ejemplo, el
1,3‐butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenaciónexperimental del 1‐buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenación teórico sería de 60.4
kcal/mol, tal y como se calcula a continuación:

Sin embargo el calor de hidrogenación experimental del 1,3‐butadieno es de sólo ‐56.8 kcal/mol.
La diferencia entre el valor teórico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la energía de
resonancia o de estabilización del 1,3‐butadieno.

¿Cómose explica esta estabilización adicional que presenta un dieno conjugado con respecto a
un dieno no conjugado?

El butadieno se puede representar como un híbrido de resonancia entre tres
estructuras resonantes que se representan a continuación.

La estructura resonante más importante es la I porque no comporta separación de cargas
I,
cargas,
porque todos los átomos de carbono tienenoctetes completos y además tiene más enlaces que
las otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho menos que la I al
híbrido de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3 existe cierto carácter
de doble enlace.
,
p
¿Cuál es el sistema molecular p del 1,3‐butadieno? La densidad electrónica pi de este dieno
resulta de la interacción entre cuatro...