Quimica heterociclica

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CAPÍTULO 28

Heterociclos aromáticos y productos naturales que los contienen

28 .1

Introducción

Los heterociclos son compuestos cíclicos en los que uno o más carbonos del anillo han sido reemplazados por otro átomo (un «heteroátomo») . La literatura sobre la química heterocíclica es enorme, y más de la cuarta parte de los trabajos de investigación que se publican están relacionados coneste campo . En este capítulo consideraremos sólo los heterociclos aromáticos más importantes de entre los más sencillos, incluyendo alguno de sus derivados que existen en la naturaleza, y que son a veces componentes esenciales de los organismos vivos . Trataremos en primer lugar los heterociclos que contienen un solo heteroátomo y después los que contienen más de un heteroátomo . Un breveresumen sobre la estructura, nomenclatura, y las bases teóricas de la aromaticidad en los sistemas heterocíclicos se encuentra en la sección 11 .5 .

28 .2

Furanó

Se indican a continuación el sistema de numeración y las principales formas de resonancia del furano .
(~)

4/ O
1

\3

(a) 5 <

>

(P) 2 (a)

H

O + Carbonos del anillo activados frente a reactivos electrófilos
+

OO Grupo 2-furilo

O CHZ Grupo furfurilo

Al heteroátomo se le asigna el número más bajo, el 1 . Los carbonos adyacentes pue1067




1068

Heterociclos

aromáticos

den denominarse también carbonos a, y los más alejados carbonos (3 . El mismo esquema de nomenclatura sirve para otros heterociclos sencillos . Síntesis. El método más general de obtención de furanos sustituidosconsiste en la deshidratación de una dicetona 1,4 por medio de un reactivo ácido como el H2SO4 o el P 2 05 . La reacción puede considerarse en principio como la deshidratación de la forma dienólica de una dicetona, aunque en realidad su mecanismo es más complejo . CHz -CH 2 CH3-CO CH-CH CO-CH3 - CH--C C-CH 3 OH OH

(

PH,OI

~

H3C

CH3

2,5-Hexanodiona

2,5-Dimetilfurano

Elderivado furánico más corriente y más barato es con mucho el furano 2-carboxaldehído, conocido comúnmente como /ur/ural . Se obtiene por reflujo con ácido sulfúrico acuoso, de productos vegetales que contengan grandes cantidades de pentosanos, polisacáridos de pentosas (sección 25 .11) . Por este método se fabrica en gran escala a partir de productos agrícolas de desecho, como salvado de avena ymazorcas de maíz . El furfural se emplea como materia prima para la preparación de otros furanos .
OH Pentosanos
H-> H,0
1

OH
1

CH 1 CH 2 OH

CH 1 CH-CHO OH

-3H,0

CHO

Una pentosa (forma abierta)

Furfural

El furano (punto de ebullición 31° C) se prepara industrialmente por descarbonilación catalítica del furfural en estado de vapor .
_ C o < ~

0

CHO

catalizador

OFurano

Química . Se estima que la energía de conjugación del furano es sólo de unas 16 kcal/mol, mucho menor, por lo tanto, que la del benceno (36 kcal/mol) . Esto es consecuencia de que el sextete de electrones r del furano está sólo parcialmente



Furano

1069

deslocalizado . En consecuencia, el furano debe tener, y tiene, propiedades químicas intermedias . entre las de unsistema aromático altamente deslocalizado como el benceno, y las de un dieno cíclico sencillo que sea también un éter de enol . Muchas reacciones del furfural son análogas a las del benzaldehído . Experimenta, por ejemplo, una reacción semejante a la condensación benzoínica (sección 18 .4) cuando se le trata con ion cianuro, y con bases fuertes acuosas sufre la reacción de Cannizzaro (sección 18 .10)dando el alcohol furfurílico y la sal del ácido correspondiente, el ácido 2-furoico .

EJERCICIO 28 .1

¿Qué producto se formará al tratar el furfural con cantidades catalíticas de ion cianuro? Escribir el mecanismo de la reacción . Por reducción catalítica del furano se obtiene un éter saturado estable, el tetrahidrofurano (se suele escribir en forma abreviada THF), que es un disolvente muy...
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