Quimica

15/05/2012

ELIMINACION REDUCTIVA
Una eliminacion reductiva es lo inverso de una adicion oxidativa.
Esta es una reaccion en la cual dos ligantes cisoidales anionicos en un
centro metálico se acoplan.
El ligante anionico acoplado usualmente sale del complejo metalico
como una molecula neutra.

Una eliminacion reductiva involucra el retiro de electrones del
centro metalico de los dosligantes anionicos que son usualmente mas
electronegativos que el metal, esto es mejor si el centro metalico es
deficiente en electrones. Esta puede ser acompañada por ligantes
electroatractores (CO), cargas cationicas y/o insaturadamente
coordinados.
La eliminacion reductiva ocurre de complejos saturados de 18 e- y
puede ser promovida por la disociacion de ligante generado un centro
insaturadoy mas deficiente en electrones.

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En general, las eliminaciones reductivas bimetalicas ocurren
sobre dos metales donde hay un enlace M-M y cuando uno
puede tener buen traslape de los dos grupos orbitales.




INSERCION MIGRATORIA
Una reacción de inserción migratoria es cuando un ligante aniónico
cissoidal y uno neutro en un complejo metálico se acoplan para generar un
nuevoligante aniónico coordinado.
Caracteristicas generales:
No hay cambio formal en el estado de oxidación (excepto para
alquilidenos)
Los dos grupos a reaccionar deben de ser cissoidales uno al otro.
Un sitio vacante de coordinacion es generado por la insercion
migratoria.
La insercion migratoria es usualmente favorecida en centros metalicos
mas deficientes en electrones.

Ligantes comunesanionicos y neutros que pueden llevar a cabo reacciones
de insercion migratoria.

Inserciones migratorias de CO y alquilos son muy importantes y
generalmente referidos como reacciones de carbonilacion.
La razon de que metales deficientes en electrones favorezcan la
insercion migratoria CO-alquilo es porque hace al atomo de
carbono del CO mas electrofilico y susceptible de un ataque
nucleofilicodel grupo alquilo mas rico en electrones.

Migración VS Inserción
Existen dos direcciones diferentes en que puede ocurrir una insercion
migratoria
Una migración es cuando el ligante anionico se mueve y realiza un
ataque tipo nucleofilico intramolecular en el ligante neutro.
Una insercion es cuando un ligante neutro se mueve y se inserta en el
enlace entre el ligante anionico y el metal.Ambas rutas son posibles y dependera del disolvente cual de las dos rutas
se lleve a cabo

INSERCION MIGRATORIA DE ALQUENOS
La insercion migratoria de alquenos y alquilos/hidruros son tambien muy
importantes

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Un alqueno y un hidruro generalmente reaccionan via migracion del
hidruro al alqueno coordinado.

La reaccion inversa, es una β-eliminacion de hidruro y es favorecidasi hay
un orbital vacio cis al ligante alquilo.

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INSERCION MIGRATORIA DE ALQUINOS

Interacciones
metal.

agósticas

C-H

al

Caracteristicas:
Normalmente esta es una estructura intermediaria para una insercion
migratoria hidruro-alqueno o β-eliminacion de hidruro.
La frecuencia de estiramiento de IR es desplazada a fracuencias mas
bajas (aprox. 2500 cm-1 (normal es deaprox. 2900-3000 cm-1).
La constante de acoplamiento JC-H es mas baja que en C-H sin enlace
al metal.
La señal de RMN para H aparecen el la region de hidruros (-10 a -15
ppm).

INSERCION MIGRATORIA DE CARBENOS/ALQUILIDENOS

Caracteristicas:
El carbeno es un ligante dianionico, el cual reacciona con un ligante
monoanionico para dar un nuevo ligante monoanionico.
El centro metalico cambia suestado de oxidación, por lo que la
reaccion se puede llamar reaccion reductiva acoplada.
Si el carbeno o alquilideno es considerado neutro, se resuelve el
conteo electronico.

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Si la reaccion es inversa, esta es llamada abstraccion del hidruro α o
eliminacion.

ELIMINACIÓN
Si la reaccion de eliminacion es justamente el inverso de la reaccion de
insercion migratoria....