Reacciones al enlace doble carbono-carbono

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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y DE ELIMINACIÓN

1. CONCEPTOS GENERALES

Reacciones de sustitución nucleofílica: en este tipo de reacciones se produce el reemplazo de un nucleófilo por otro; en un átomo de carbono deficiente en electrones, por la acción inductiva de un átomo o grupo de mayor electronegatividad, por ejemplo:

donde el nucleófilo fuerte OH- sustituye al nucleófilo débil Cl-.. Elataque nucleofílico se produce por la deficiencia electrónica del carbono del CH2 provocada por el efecto inductivo (-I) del halógeno.

Cinética de las reacciones de sustitución: es una medida de la relación entre la velocidad de una reacción y la concentración de los reactivos participantes.

Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2): se denomina así porque la velocidad de lareacción depende de la concentración de ambos reactivos participantes, nucleófilo y sustrato (v = k [RX] [Nu]).

Mecanismo: por su cinética, en el estado de transición, deben participar ambas especies reactantes. Como estas reacciones transcurren siempre con inversión de la configuración, Hughes e Ingold (1937) propusieron un mecanismo en el que se produce, simultáneamente, el ataque del nucleófiloy el desplazamiento del grupo saliente (OH- y Cl-, respectivamente, en el ejemplo anterior). El ataque del nucleófilo se produce por el lado contrario y en un ángulo de 180º en relación al enlace entre el carbono que experimenta el ataque y el grupo saliente. En el sustrato quiral que se indica a continuación, que posee una configuración determinada, el carbono que experimenta el ataquenucleofílico tiene hibridación sp3; en el estado de transición pasa a hibridación sp2, donde a, b y c se ubican en un plano, separados entre sí por ángulos de 120º. El nucleófilo (Nu) y el grupo saliente (GS) están en una posición perpendicular a los grupos a, b y c. En el producto se recupera la hibridación sp3, pero con la configuración opuesta.

De este modo se explica que el producto resulte coninversión de la configuración quiral.
Efectos estéricos: dado que el ataque del nucleófilo sobre el sustrato se produce por el lado contrario a la ubicación del grupo saliente, el volumen de los tres grupos adyacentes determina la factibilidad de la reacción. Grupos muy voluminosos dificultan y a veces impiden el ataque del nucleófilo. Por ello, este tipo de reacción es muy sensible a cualquier gradode impedimento estérico para el ataque del nucleófilo. En la figura siguiente se representan los ataques de un nucleófilo sobre el carbono de halogenuros de alquilo primarios, secundarios y terciarios:

Por este motivo, la reacción SN2 se produce de preferencia en sustratos primarios.
Esta reacción no solo es sensible al impedimento estérico al ataque del nucleófilo sobre el carbono que portael grupo saliente, sino que también lo es si el aumento de volumen está en carbonos adyacentes al carbono (carbonos ).

Sustratos: en el esquema anterior se puede observar que el ataque de un nucleófilo dado (CH3O-) está favorecido en los sustratos primarios y que, a medida que aumenta la sustitución sobre el carbono que experimenta el ataque nucleofílico, se hace más difícil la reacción. Porello la reacción está mucho menos favorecida en sustratos secundarios y especialmente en los sustratos terciarios.

Nucleófilo atacante: un nucleófilo corresponde a un ion cargado negativamente o a una molécula polar con 1 o 2 pares de electrones no compartidos por lo que puede atacar a un carbono con deficiencia electrónica. De acuerdo al esquema mostrado anteriormente, a mayor tamaño delnucleófilo, más difícil es el ataque sobre el centro de reacción por el impedimento estérico involucrado.

Grupo saliente: como el grupo saliente es desplazado generalmente con carga negativa, el mejor grupo saliente será aquel que sea estable como anión, es decir, el grupo que estabilice mejor la carga. Las bases débiles son los aniones más estables, porque derivan de ácidos fuertes.
Efecto del...
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