Reacciones de claisen schmidt

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QMC-283. Química orgánica

Trabajo de investigación

Reducción de Claisen – Schmidt.-

La reacción de Claisen-Schmidt es un tipo de condensación aldólica, mas precisamente es una “extensión” de una simple condensación aldólica.
Consiste en la síntesis de cetonas insaturadas por condensación de un
aldehído aromático con una cetona. Específicamente se podría completar la reacción teniendootro compuesto con la forma carbonilo con un solo ion enolato posible (por ejemplo,-acetofenona en lugar de 2-butanona). Como el aldehído aromático no posee hidrógenos en posición α respecto al grupo carbonilo, no puede dar auto condensación, pero reacciona fácilmente con la acetona presente. El aducto inicial de aldolización en este tipo de reacciones no puede ser aislado ya que deshidrataespontáneamente bajo las condiciones de reacción, pero la cetona α,β-insaturada así obtenida también contiene hidrógenos activos y puede condensar con otra molécula de benzaldehído.

Este tipo de reacción aldólica o reaccionde Claisen – Schmidt conduce a una serie de productos diferentes a menos que uno de los compuestos carbonilo en cuestión no pueda formar un ion enolato (es decir, el compuesto que notiene α -hidrogeno).

En caso de formar dicho ion, el ion enolato necleofilico ataca al grupo carbonilo para formar un producto carbonilo β -hidroxi (producto de la adicion del aldol). El producto carbonilo β –hidroxi luego elimina una molécula de agua para formar un sistema conjugado compuesto de un doble enlace y el grupo carbonilo. En la imagen el benzaldehído con la metilisobutilcetona enpresencia de una base fuerte da como producto de reacción un aldehído insaturado α – β o una cetona:

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Otro ejemplo sería:

[pic]

La reacción arriba detallada tiene dos reactivos alfa-carbonos y una reacción aldólica reversible puede ocurrir en ambos. Sólo uno de los dos productos aldólicos puede someterse a un beta-eliminación del agua, por lo que se aísla el producto finalproveniente de la secuencia de reacciones. Esta condensación aldólica de cetonas con aldehídos arilo para formar α, β-insaturados derivados, ejemplifica cabalmente a las reacciones de Claisen-Schmidt que se detallo con anterioridad.

Reacción de Knoevenagel.-

La reacción de Knoevenagel es aquella en la que aldehídos o cetonas, que normalmente no presentan un hidrogeno a logran una reacción decondensación con compuestos de la forma Z-CH2-Z' ó Z-CHR-Z'. Los grupos Z son grupos de electrones compartidos, como CHO, COR, COOH, COOR, CN, NO2, SOR, SO2R, SO2OR o grupos similares. La reacción de Knoevenagel es una reacción modificada de la reacción aldólica. La reacción sirve sobre todo para la extensión en cadena de más aldehídos aromáticos. De cualquier manera, si una base lo suficientementefuerte es utilizada, entonces la reacción puede dar lugar a compuestos que posean solamente un grupo Z, por ejemplo CH3Z. Otros hidrocarburos también pueden ser utilizados, como el CHCl3, ciclopentadienos, por nombrar solamente un par. En realidad, cualquier compuesto que contenga una unión C-H que puede ser eliminado por una base puede ser utilizado.

Unos cuantos ejemplos son detallados acontinuación:

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Pero, hay una forma más sencilla de ver la complejidad de estas reacciones. Hay una formula básica de reactivos, y se muestra a continuación, tomando en cuenta que R es cualquier grupo alquilo y Z corresponde a cualquiera de los grupos antes mencionados.
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El mecanismo por el que estas reacciones se cumplen es bastante complejo, pero tratando de explicarlo de la manera masclara posible se tendría, por ejemplo:
Usando benzaldehído y 1,3-dicetona, etil-3-oxobutanoato, con 2,6- dietilpiperedina como base. El primer paso se da cuando la base ataca a la molecula de en la posición carbonilo, benzaldehído, siendo esta ayudada, por una sal iminio estabilizada por el acido estable. Todo el primer paso se puede apreciar en el siguiente grafico:
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Además, el...
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