Reacciones De Diels Alder
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Tema 8. Dienos
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Tema 8. Dienos conjugados: estructura y estabilidad. Reacciones de adición a dienos conjugados. Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al 1,3butadieno. Reacciones de desplazamiento S 2 de halogenuros y tosilatos de alilo. N Reacciones de cicloadición: la reacción de Diels-Alder. Dienos conjugados: estructura yestabilidad. Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no interaccionan entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin embargo, cuando los dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo interaccionan entre sí y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.
1,4-pentadieno (dieno noconjugado)
1,3-pentadieno (dieno conjugado)
Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor desprendido en la reacción de hidrogenación. Por ejemplo, la diferencia entre loscalores de hidrogenación del 1 -penteno (∆H° = -30 Kcal/mol) y del trans-2-penteno (∆H° = -27.4 Kcal/mol) indica que este último es 2.6 kcal/mol más estable que el alqueno monosustituido.
Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y del trans-2-penteno
1-penteno 2.6 Kcal/mol
energía
Hº = -30.0 kcal/mol
trans-2-penteno
Hº = -27.4 kcal/mol
pentano
Si una moléculatiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor de hidrogenación se acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles
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enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor dehidrogenación del 1-penteno.
H 2, Pt 1, 4-pentadieno
Hº = -60.2 kcal/mol
Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un calor de hidrogenación teórico que sería el que correspondería a la suma de los dos enlaces dobles. A continuación, se efectúa este cálculo para el trans-1,3pentadieno.
Cálculo del calor de hidrogenación teórico del trans-1,3-pentadieno1 enlace doble similar al del 1-penteno Hº = -30.0 kcal/mol
trans-1,3-pentadieno 1 enlace doble similar al del trans-2-penteno
Hº = -27.4 kcal/mol Hº = -57.4 kcal/mol
Según este cálculo, la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno debería desprender, aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno y se determina en uncalorímetro el calor desprendido se observa que son sólo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor teórico y el valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energía de resonancia o energía de conjugación. En el siguiente diagrama se comparan gráficamente los calores de hidrogenaciónteórico y experimental del trans-1,3-pentadieno, apreciándose claramente la estabilización adicional, calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipotética situación no conjugada
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Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del trans-1,3-pentadieno
1,3-pentadieno teórico 3.7 Kcal/mol(Energía de resonancia) 1,3-pentadieno
energía
Hº = -57.4 kcal/mol
Hº = -53.7 kcal/mol
pentano
Esta estabilización adicional de los dienos conjugados es una situación general. Por ejemplo, el 1,3-butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenación experimental del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenación teórico sería de 60.4 kcal/mol,...
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