Reactividad de hc

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TEMA 1: REACTIVIDAD DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS Y OLEFINICOS.

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA.

Las reacciones de sustitución nucleofílica en carbono saturado, son las que tienen lugar al sustituirse un grupo nucleofílico X: por otro N: sobre un átomo de carbono saturado. Si tenemos en cuenta que gran parte de los grupos nucleofílicos son iones negativos,esquemáticamente se puede representar esta clase de reacciones de la siguiente forma:
a N: (-)
+

a b X: (-)
+

X C d

N C d

b

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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID

SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
En algunas reacciones se ha comprobado que la ecuación de velocidad es proporcional únicamente a la concentración del compuesto a sustituir R – X: v = k [R – X] Seadmite la hipótesis de que el mecanismo es:

R − X ⎯ lenta → R ⎯ ⎯

(+ )

+ X :( − )

R ( + ) + N :( − ) ⎯rápida → R − N ⎯ ⎯

R − X + N :( − ) → R − N + X :( − )

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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID

SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Este mecanismo presupone:
a b d -X (-) C X

a) Ruptura de R – X para dar un ión carbonio R con hibridación sp2 yel reactivo nucleofílico X: (–).

(+)

b (-)

a C (+) d

N

b) Ataque de N: (–) al ión carbonio, ataque que se puede realizar por las dos caras del plano.

a N C d a b C d N b

c) Si el compuesto de partida tiene actividad óptica, el producto obtenido deberá ser una mezcla racémica. Este hecho ha sido la base de justificación de la hipótesis del mecanismo.

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U N IV E R S ID AD P O L IT É C N IC A D E M A D R ID

SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Consideramos la influencia del radical alquilo en la hidrólisis siguiente:

R – Br + OH–

R – OH + Br_

La serie siguiente de halogenuros nos proporciona un interesante contraste:
CH3 CH3 Br CH3 CH2 Br CH3 CH Br CH3 CH3 CH3 C Br

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SUSTITUCIÓNNUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
La sustitución del bromuro de t butilo es la que más fácilmente se realiza por el mecanismo SN1.

CH3 CH3 CH3 C Br

Estos hechos nos confirman lo establecido en el epígrafe de estabilidad de iones carbonio, dado que el ión es terciario
CH3 CH3 CH3 C (+)

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REACCIONES DE ELIMINACIÓN. ELIMINACIÓNNUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
Las reacciones de eliminación consisten, generalmente, en el desprendimiento de dos átomos o grupos adyacentes de la molécula, y la formación de un enlace doble o triple. Este desprendimiento se ve favorecido catalíticamente, o mediante un reactivo atacante nucleofílico, por lo que las reacciones de eliminación están dentro del grupo de las reacciones nucleofílicas, deacuerdo con la siguiente reacción general: .

X N: (-)
+

C C Y

N: Y + C = C + X:

(-)

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1.4.1.- ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
Abreviadamente se les suele representar por la letra E, como indicábamos en la introducción. La eliminación catalítica de alcoholes que conduce a los correspondientes hidrocarburos nosaturados, es un ejemplo de este tipo de reacciones.
HSO4 H OH + H C H C H H + H+ CH2 = CH2 + H2O + H2SO 4

Se ha comprobado que las reacciones de eliminación pueden transcurrir por un mecanismo unímolecular denominado E1 por analogía con la sustitución nucleofílica SN1 con la que es simultánea muchas veces.

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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR,E1
Este mecanismo indica que la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración del compuesto reaccionante y, por tanto, la etapa determinante de la misma es la formación del ión carbonio.
X _ C _ C Y (-) + _ _ _ lenta _ (+) C _ C Y (+) rápida C _ _ (-)
+

X

N

C Y

N

Y+

C=C

X _ C Y _ _ + N C

(-) N

(-) _ + _ X Y+ C=C

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