Serie (polímeros)

1. When one considers the various polymers produced from carbon–carbon double bond monomers, the following generalizations are apparent:
A. The polymers are produced almost exclusively from ethylene, monomers that have one substituent on the double bond, or monomers that have two substituents on the same carbon atom of the double bond. Monomers containing one substituent on each carbon of thedouble bond seldom polymerize.
B. Most of the chain polymerizations are carried out by radical initiation; relatively few are produced by ionic initiation.
Why? Are there good reasons for these generalizations or are they simply a matter of chance? Discuss.

Los monómeros tienden a ser más estables cuando son sustituidos en más de un carbono. Por otro lado el impedimento estérico que tiene almomento de romper la doble ligadura es alto como para poder reaccionar.
Las reacciones de polimerización por radicales libres son más sencillas de realizarse; se obtienen más especies activas, en la etapa de descomposición del iniciador, para poder tener una etapa de propagación más efectiva

2. Show by chemical equations the polymerization of acrylonitrile initiated by the thermal decompositionof cumyl hydroperoxide
.

3. Using 14C-labeled AIBN as an initiator, a sample of styrene is polymerized to an number-average degree of polymerization of 1.52 x104. The AIBN has an activity of 9.81x107 counts min-1 mol-1 in a scintillation counter. If 3.22 g of the polystyrene has an activity of 203 counts min-1, what is the mode of termination?







Calculando la fracción deiniciador por molécula de polímero:



Asumiendo que no hay reacciones de transferencia de cadena:







De la ec. 3-93 se despeja p∞ y se obtiene donde .

A [I]0=0.01 y p∞=0.1 se obtiene W=4.0657 (valor constante a la temperatura dada).
Se obtiene: . Se calcula que para p∞=0.2, 0.012214 M.
a. No cambiaría [M]0, porque no afecta.
b. Aumentaría [I]0 en un factor de 1.2214. Esto aumentala rapidez de polimerización, pero disminuye el grado de polimerización.
c. Iniciación térmica: Con el término podemos llegar, usando el modelo de Arrhenius, a . Conocemos los valores de las energías de activación, por lo que . De esta ecuación, se observa que para que W aumente, y asimismo p∞ aumente, T debe disminuir.

Iniciación fotoquímica: Se elimina de la ecuación anterior el términode Ed, ya que se asume que la descomposición del iniciador no es afectada por la temperatura. Se obtiene . Se observa que ahora se debe aumentar la temperatura para aumentar el valor de W, y consecuentemente aumentar p∞.

6. For a radical polymerization with bimolecular termination, the polymer produced contains 1.30 initiator fragments per polymer molecule. Calculate the relative extents oftermination by disproportionation and coupling, assuming that no chain-transfer reactions occur.







7. A solution 0.20 M in monomer and 4 x10-3 M in a peroxide initiator is heated at 60°C. How long will it take to achieve 50% conversion? Kp=145 L mol-1 s-1, Kt=7x107 mol L-1 s-1, f=1, and the initiator half-life is 44 h.









9. The following data were obtained in the thermalinitiated bulk polymerization of monomer Z ([M]= 8.3 M) using radical initiator W at 60°C:


Calculate CM, kp/kt1/2, and fkd in this polymerization if it is experimentally observed that
Rp=4.0x10-4[I]1/2. Is chain transfer to initiator important? If it is, describe how to calculate CI.

Ecuación del grado de polimerización cuando existe transferencia hacia el iniciador y el monómero:Rp
Xn
1/Xn
5.0E-06
8350
1.2E-04
1.0E-05
5550
1.8E-04
2.0E-05
3330
3.0E-04
5.0E-05
1317
7.6E-04
1.0E-04
592
1.7E-03
1.5E-04
358
2.8E-03

Gráfica de 1/Xn vs Rp:





De la parte lineal de la correlación podemos obtener y :









Sabemos que para este experimento:






Para calcular la constant de trasnferencia al iniciador tomamos la parte...