Sintesis de alquenos

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Síntesis orgánica Capitulo 8. Síntesis de alquenos. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8.

Gustavo A. Escobar P_

Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y haluros. Síntesis de dienos Olefinación de Julia. Reacción de Wittig. 8.4.1. Estereoselectividad en la reacción de Wittig. 8.4.2. La modificación de Horner-Wadsworth-Emmons. Síntesis de olefinas mediante la reacción demetátesis. Utilización de acetilenos en la síntesis de compuestos olefínicos. La reacción de Diels-Alder. 8.7.1. Estereoespecificidad, estereoselectividad y regioselectividad en la reacción de Diels-Alder. Problemas.

Los alquenos juegan un papel fundamental en la síntesis orgánica, gracias a que son un grupo funcional versátil, sobre el cual pueden hacerse múltiples transformaciones (oxidaciones,reducciones etc.), además de que presentan isomería geométrica, lo que les transfiere diferentes propiedades físicas, químicas y biológicas. Sin embargo, separar isómeros (cromatografía y destilación) de alquenos es frecuentemente difícil, por lo que se han desarrollado varios métodos que favorecen la formación de uno de ellos. Este capítulo esta dirigido a las principales reacciones químicas para suobtención. 8.1. Síntesis de alquenos (olefinas) por eliminación de alcoholes o haluros. Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de ácidos o los haluros de alquino en presencia de una base, se obtiene, en ambos casos un alqueno y agua:

Este método es particularmente útil para alcoholes cíclicos o muy sustituidos (terciarios). Los ácidos que se suelen emplear son elKHSO4 (sólido de más fácil manipulación que el H2SO4), H3PO4 o el POCl3 en piridina (menos ácido). 148

Síntesis orgánica

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Para los alcoholes, la protonación presenta un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua). Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno o el agua a medida que sevan formando. Esto se consigue mediante la destilación del alqueno, más volátil que el alcohol (no puede formar puentes de hidrógeno), o mediante la adición de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que ésta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilación. Como elciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reacción y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha.

En general la deshidratación de alcoholes sigue un mecanismo E1 y por tanto el paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión. Esto necesariamente implica que la facilidad de deshidratación dealcoholes en medio ácido, sigue el mismo orden que la estabilidad de los carbocationes. Alcoholes terciarios deshidratan más fácilmente que los secundarios y a su vez, que los primarios:

Los alcoholes pueden ser convertidos a olefinas en medio básico, simplemente formando el tosilato (Ts) o mesilato (Ms) y calentándolos. En estos casos la reacción de deshidratación sigue un mecanismo E2.

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Una de las estrategias de desconexión de un alqueno implica la interconversión de grupo funcional a un alcohol si y solo si es un alcohol terciario. Veamos la retrosíntesis y síntesis del 1-ciclohexenil-4-metil benceno:

La retrosíntesis se inicia con una etapa de interconversión del grupo funcional olefina en el grupo funcional alcohol 3o. Estealcohol se puede analizar mediante la estrategia de desconexión explicada en el capitulo 6, lo que conduce a un sintón aniónico pMePh(-), cuyo equivalente sintético es un reactivo orgametálico pMePh-Met, y a un sintón catiónico cuyo equivalente sintético es la ciclohexanona. La síntesis se formularía del siguiente modo:

La otra estrategia es la eliminación de haluros de alquilo, el cual es...
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