Sintesis organica

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Síntesis Orgánica

1

Tema 13. Compuestos 1,6-difuncionalizados. Empleo de la reacción de Baeyer-Villiger. . La estrategia más usual para el análisis los compuestos 1,6difuncionalizados es la reconexión de los carbonos en posición relativa 1,6 en forma de doble enlace:

O
3

2 5 4 6

R1

1

R2 reconexión

3

1

R1 R2

2

O

4 5

6

Por ejemplo, el6-fenil-6-oxo-hexanoato de etilo es un compuesto 1,6difuncionalizado que se puede analizar mediante la estrategia de reconexión: Retrosíntesis

O
3 1 2 4

5

6

OEt reconexión

2 3 1

O

4 5

6

H

6-fenil-6-oxohexanoato de etilo IGF

HO

HO

La reconexión de los dos carbonos carbonílicos, en forma de enlace doble, lleva al 1-fenilciclohexeno. Este compuesto se podría obtener en ladeshidratación del 1-fenilciclohexan-1-ol, que a su vez se desconecta a un sintón catiónico, cuyo equivalente sintético es la ciclohexanona, y a un sintón aniónico, cuyo equivalente sintético es un reactivo organometálico, por ejemplo el fenil-litio o el bromuro de fenilmagnesio. La síntesis se podría formular del siguiente modo:

Tema 13

2

Síntesis
O OH Br + Mg THF MgBr

H3PO4 calor O Ph OOEt EtOH H Ph O O OH

1º. O3 2º. H2O2

La reacción entre el bromuro de fenilmagnesio y la ciclohexanona daría lugar al 1-fenilciclohexan-1-ol. La deshidratación de este compuesto, por reacción con un ácido no nucleofílico, como el H3PO4, conduciría al 1fenilciclohexeno. La ozonolisis seguida de tratamiento del ozónido con H2O2 permitiría la obtención del ácido 6-fenil-6-oxohexanoico, quemediante un proceso de esterificación de tipo Fischer proporcionaría el cetoéster deseado. La reconexión de compuestos 1,6-difuncionalizados conduce a anillos ciclohexénicos. Un método que permite la obtención de este tipo de sistemas es la reacción de Diels-Alder. A continuación, se propone un esquema retrosintético para un compuesto lactónico bicíclico que presenta en su análisis una relación1,6-difuncionalizada. Retrosíntesis
6

MeOOC H H O

MeOOC C-O éster O H

5

4

H H
3 6

H
4

2 1

MeOOC OH ROOC 1

5 2 3

O

OR

OH reconexión H H
5 2 3

1,6-diCO

+

Diels-Alder OH OH
1

6

4

OH

Síntesis Orgánica

3

La desconexión del enlace C-O de la lactona lleva a un hidroxidiéster que, mediante la reconexión 1,6, lleva a un compuesto bicíclico quecontiene un anillo ciclohexénico. Este sustrato se puede analizar mediante la reacción de Diels-Alder, lo que conduce al ciclopentadieno y al alcohol alílico (CH2=CHCH2OH), que debería ser el dienófilo de la reacción. Sin embargo, este compuesto no es un buen dienófilo porque el doble enlace no está conjugado con un grupo electrón-atrayente. Un equivalente sintético para el dienófilo podría ser laacroleína. De acuerdo con estas ideas, el esquema sintético sería: Síntesis

H + O H
H O H

H HO H O 1º. O3 2º. H2O2 OH O

CHO

estado de transición endo

H MeOOC MeOOC CHO H2O H

H MeOOC MeOOC O O KHCO3 MeI HOOC HOOC O

H

O

NaBH4, EtOH H H calor HO MeOOC O H O H O MeOOC H

H MeOOC MeOOC

O

La síntesis se iniciaría con la reacción de Diels-Alder entre el ciclopentadienoy la acroleína. Los tres estereocentros que presenta el producto final de la síntesis se crearían de forma estereocontrolada en la reacción de Diels-Alder merced a la aproximación endo entre el dieno y el dienófilo. Antes de proceder a la ruptura oxidativa del doble enlace, en el aducto de Diels-Alder, sería conveniente proteger la función aldehído para evitar su posible oxidación. Estaprotección se podría llevar a cabo mediante la reacción con etilenglicol , bajo catálisis ácida, lo que convertiría al aldehído en un acetal. A continuación, se sometería el compuesto protegido a la reacción de ozonolisis y subsiguiente tratamiento oxidativo con H2O2. Esto daría un

Tema 13

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diácido que se podría convertir en el diester metílico mediante reacción con carbonato sodico y yoduro...
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