Sistemas de composicion variable comportamiento ideal

Tema I
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE COMPORTAMIENTO IDEAL
Muchas aplicaciones termodinámicas en ingeniería química se refieren a sistemas donde mezclas de multicomponentes, de gases o de líquidos, sufren cambios en su composición como resultado de procesos de mezclado o de separación, transferencia de componentes de una fase a otra o reacciones químicas. Las propiedades de esos sistemasdependen de la composición tanto como de la temperatura y la presión por lo que se desarrollará una relación fundamental entre las propiedades para mezclas fluidas homogéneas de composición variable.
1.1 Relación fundamental entre propiedades
La ecuación básica que relaciona la energía de Gibbs con la presión y la temperatura de cualquier sistema cerrado es:
dnG=nVdP-(nS)dT (1)
Esta ecuaciónse aplica al caso de un fluido de una sola fase que no sufre ninguna reacción química, por lo tanto se trata de un sistema de composición constante y se puede escribir:
∂nG∂PTn=nV (1a) y ∂nG∂TPn=-nS (1b)
Donde el subíndice n indica que el número de moles de todos los componentes químicos se mantienen constantes.
Si se trata el caso de sistemas abiertos de una solafase que pueden intercambiar masa con los alrededores, puede verse que la energía total de Gibbs nG todavía es función de T y P; pero como en este caso se toma o entrega material en el sistema, resulta una función del número de moles de cada componente químico presente. Entonces:
nG=gP,T,n1,n2,n3,………..ni
en donde las ni son el número de moles de las especies. El diferencial total de d(nG) esdnG=∂(nG)∂PT,ndP+∂(nG)∂TP,ndT+i=1N∂(nG)∂niT,P,njdni
μi=∂(nG)∂niT,P,njpotencial químico de la especie i
Y por tanto, la ecuación general para d(nG) expresada en términos del potencial químico de la especie i es:

dnG=∂(nG)∂PT,ndP+∂(nG)∂TP,ndT+i=1Nμidni (2)

en donde la sumatoria se da sobre todas las especies existentes, y el subíndice nj indica que todos los números de moles, excepto eliésimo, se mantienen constantes. Los dos primeros términos de la ecuación pueden reemplazarse por 1a y 1b y finalmente la ecuación queda
dnG=nVdP-nSdT+i=1Nμidni (3)

La ecuación (3) es una relación fundamental entre propiedades para sistemas fluidos de una sola fase, con masa constante o variable.

1.2 El Potencial químico como un criterio de equilibrio de fases

Si se considera un sistemacerrado que consiste en dos fases en equilibrio, dentro del cual cada una de las fases individuales es un sistema abierto, libre de transferir masa a la otra fase, en ese caso la ecuación 3 se escribe de la siguiente manera:

dnGα=nVαdP-nSαdT+i=1Nμiαdniα
dnGβ=nVβdP-nSβdT+i=1Nμiβdniβ

Donde α y β identifican las fases. En el equilibrio T y P son uniformes en todo elsistema. El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la forma:
nM=(nM)α+(nM)β

dnG=nVdP-nSdT+i=1Nμiαdniα +i=1Nμiβ dn iβ

i=1Nμiαdniα +i=1Nμiβ dn iβ=0
Sin embargo, la transferencia de masa entre fases produce los cambios dniα y dniβ , la ley conservación de la masarequiere que:
dniα =- dniβ
Por tanto:

i=1N(μiα-μiβ)dniα=0
El lado izquierdo de esta ecuación en general sólo puede ser cero si todos los términos del paréntesis son cero separadamente. Por tanto:
μiα = μiβ (4)

Considerando pares de fases sucesivas, la igualdad de los potenciales químicos se puede generalizar a más de dos fases; el resultado para π fases es:
μiα= μiβ=………… μiπ(4a)

La aplicación de la ecuación (3) a los problemas específicos de equilibrio de fases requiere el uso de modelos de comportamiento en la solución los cuales dan las expresiones para G o para μi como funciones de la temperatura, la presión y la composición. La más simple de estas expresiones corresponde a la mezcla de gases ideales o a las mezclas que forman soluciones ideales.

1.3...