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REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Considérese una reacción de descomposición simple del tipo
A→ productos
Como la sustancia A es el único reactivo, decidimos balancear la ecuación con el coeficiente de A igual ala unidad. Supóngase que la reacción es de primer orden respecto a A y que la velocidad no depende de la concentración de ningún producto; entonces la leyde la velocidad es:
d(ξV)dt=kc,
donde c es la concentración de A.
Para integrar esta ecuación, debemos expresar c como la función de /V o /V como una función de c. en cualquier caso, obtenemos la relación dividiendo la ecuación entre V,
c=c0-ξV,
Y después diferenciamos en función de l tiempo:
dcdt=- d(ξV)dt.
Utilizando este valor de d(/V)/dt en la ecuación encontramos que
-dcdt=kc.Reordenando, podemos separar las variables
dcc=-k dt,
e integrar desde t = 0, cuando c = c0, hasta t; entonces
C0cdcc= -k 0tdt,
o bien
lncC0= -kt,
que también puede expresarse como
c = c0 e-kt.
Asi pues, para una descomposición de primer orden, la concentración de A disminuye exponencialmente con el tiempo. Después de medir c como la función del tiempo, podemos probar si la reacción es deprimer orden en A, graficando ln(c/c0) en función de t. Si encontramos que nuestros puntos experimentales yacen sobre la línea recta, entonces concluimos que la reacción es de primer orden en A. La pendiente de esta recta es igual a –k.
La vida media de la reacción, ґ, es el tiempo necesario para que la concentración de A alcance la mitad de su valor inicial. Por tanto, cuando t = ґ, c = 12 co.Poniendo estos valores en la ecuación obtenemos ln 12 = - kt, de modo
ґ =ln2k=0,693k.
Una de la formas de evaluar la constante de velocidad de una reacción es determinar la vida media para diferentes concentraciones iniciales del reactivo A. Si la vida media es independiente de la concentración inicial, la reacción es de primer orden y la constante de velocidad se calcula aplicando la ecuaciónanterior. La vida media solo es independiente te de la concentración inicial en las reacciones de primer orden. La descomposición del N2O5 es un ejemplo de reacción de primer orden. La estequiometria se representa por
2 N2O5 → 4 NO2 + O2,
y la ley es
-dc N2 O5 dt=kcN2 O5
A 25 0C, la constante de velocidad es de 3,38 × 10- 5 s-1. Obsérvese la ausencia de relación entre ordende la reacción y el coeficiente estequiometrico del N2O5 en l ecuación química.
Reacciones de segundo orden
Considérese una reacción del tipo
(- VA)A + (- VB)B → Productos.
Hay que recordar que los coeficientes estequiometricos, VA y VB son negativos; por lo tanto, -VA y -VB son números positivos. Si las concentraciones instantáneas de A y B son cA y cB, y suponiendo que la reacción es deprimer orden respecto a A y B, el orden global es dos y la ley de la velocidad puede expresarse como

d(ξV)dt=kcAcB
Obsérvese que
d(ξV)dt= 1VA dcAdt=1VB dCBdt,
de manera que la ley de la velocidad de la ecuación anterior podría escribirse en función de la velocidad de desaparición de A o de B:
1VA dcAdt= kcAcB o bien 1VB dCBdt, = kcAcB.
Aun cuando estas formas so físicamentesignificativas, no son apropiadas para la integración de la ley de la velocidad. Para dar ala ecuación anterior una forma integrable, expresamos cA y cB en una función de ξV dividiendo la ecuación por V; esto da
cA = cA0 + VA ξV y cB = cB0 + VB ξV,
en la que cA0 y cB0 son las concentraciones iniciales de A y B. sustituyendo estos valores de cA y cB en la ecuación, tenemosd(ξV)dt=k (cA0 + VA ξV ) (cB0 + VB ξV,).
Después factorizamos el producto (- VA)(- VB) en el lado derecho para obtener
d(ξV)dt= (- VA)(- VB) k( cA0 - VA - ξV)(cB0 - VB -ξV).
Para simplificar la notación, definimos
yA0= cA0- VA; yB0 =cB0 - VB y =ξV.
Entonces la ley de la velocidad resulta
dydt=VA VB k(yA0 - y)( yB0 - y).
Separamos variable obtenemos
dy(yA0 - y)(...
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