Termodinamica

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PRACTICA 1 - Determinación de volúmenes molares
parciales.

PRACTICA 2 - Determinación de la entalpía de disolución mediante medidas de solubilidad

PRACTICA 3 - Diagrama de fases líquido-vapor de un sistema binario

DETERMINACIÓN DE LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES

1. Introducción

En principio será necesario tener claros los conceptos y fundamentos teóricos en los que se basa nuestroestudio; así como la información que se obtendrá de las magnitudes determinadas.
El volumen de una disolución es una magnitud extensiva, depende de la temperatura, T, la presión, P, y de la composición ni ( i = 1, 2, ..., n).

V = V ( T, P, n1, n2, ..., nn)

La diferencial total de V es:

dV= ( V/T )P, nj dT + ( V/P)T,nj dP + ( V/n1)T,P,njð1 dn1 + ...+ ( V/nn)T,P,njðn dnn (0)

Se definevolumen molar parcial, ðVi , de una sustancia i en una disolución como:

ðVi = ( V / ni)T, P,niðj (1)

Los volúmenes molares parciales son función de la temperatura, la presión y la composición fraccionaria, son magnitudes intensivas. Dada su definición los volúmenes molares parciales intervienen en la diferencial del volumen total a temperatura y presión constantes.

dV = ð ðVi dni (2)En otras palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del volumen al aumentar la cantidad de sustancia i, manteniendo constante la presión, la temperatura y, las cantidades de los demás componentes.

La definición implica que cuando se altera la composición al agregar una cantidad dnj de j, y una cantidad dni de i, el volumen total de la mezcla cambia. (Con jði).

La integraciónde la ecuación (2) a temperatura, presión y composición constante conduce a la relación:
V = ð ni ðVi (3)

Si se considera una mezcla binaria de dos componentes (A y B), se comprueba que:
Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición, debido a que en el entorno de cada molécula cambia cuando la composición cambia desde A puro a B puro. El volumenocupado por un determinado número de moléculas depende de las moléculas que las rodean.

El volumen de mezcla se define como:

ðVmez (T, P, n1, ..., nn) = V − V* (4)

Siendo V el volumen de la disolución y V* la suma de los volúmenes de los componentes puros.

V* = ð ni ðV*i (5)

Siendo ðV*i el volumen molar del componente puro.

Teniendo en cuenta esta última expresión y la (3), sepuede expresar el volumen de mezcla, sustituyendo en (4) como:

ðVmez = ð ni ( ðVi − ðV*i ) (6)

El volumen molar de mezcla será:
ððVmez = ðVmez / n = ðV − ð xi ðV*i (7)

También es interesante definir el volumen molar promedio de la disolución:

ðV = V/n = V / (ðni) = ð xi ðVi (8)

donde se ha hecho uso de la ecuación (3) y de la definición de las fracciones molares.

Sustituyendo (8)en (7):

ððVmez = ð xi (ðVi −ðV*i) (9)

En general, las magnitudes de mezcla informan sobre las interacciones intermoleculares existentes en la disolución en comparación con las existentes en los componentes puros.

Normalmente después de la mezcla de dos líquidos se observa que el volumen de la disolución es distinto de la suma de los volúmenes de los componentes puros. Esto es debido a ladiferencia entre las fuerzas intermoleculares y, a las diferencias entre el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y su empaquetamiento en los componentes puros (debido a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas que se mezclan). En nuestro caso, mezcla binaria de etanol y agua, los cambios de volumen de mezcla se deben totalmente a las variaciones de las interaccionesmoleculares.

Para determinar el comportamiento del volumen de mezcla frente a la composición, se debe determinar primero la variación del volumen molar frente a la composición.

Cuando ya se conoce el volumen molar para cada fracción molar, aplicamos la fórmula (9) para calcular el volumen molar de mezcla.

2. Datos:

|Matraz |Peso inicial |
| |matraz...
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