Termoquimica 1. Practica 2 "Propiedades Molares Parciales"

Introducción:
Propiedades fundamentales para las soluciones homogéneas de composición variable. Entonces se introduce una nueva clase de propiedades termodinámicas conocidas como propiedades parciales. La definición matemática de estas magnitudes les da todas las características de las propiedades de las especies individuales, tal como existen en solución. Por ejemplo, en una solución líquidade etanol y agua se habla del volumen molar parcial del etanol y del volumen molar parcial del agua en la solución, y sus valores son diferentes, en general, de los volúmenes molares de etanol puro y de agua pura a la misma temperatura y presión.
Una propiedad parcial, de importancia fundamental debido a su aplicación
en equilibrios de fase y de reacción química, es el potencial químico. ‘Tambiénson útiles las relaciones de las propiedades válidas para mezclas de gases ideales, las cuales conducen al desarrollo de los conceptos de fugacidad y de solución ideal.
Por último, se presenta un tratamiento general de una clase de propiedades de solución, conocidas como propiedades en exceso. La energía de Gibbs en exceso y una propiedad relacionada con ella, el coeficiente de actividad, tieneninterés particular en el equilibrio vapor ilíquido.

Relación de propiedades fundamentales
La ecuación (6.6) expresa la relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en cualquier sistema cerrado:
d(nG) = (nV.MP - (nS)dT
Se aplica esta ecuación al caso de un fluid0 en una sola fase que no experimenta ninguna reacción química.
Ahora se puede tratar el casomás general de un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. Dado que el material puede ser tomado de o añadido al sistema, ahora nG es también una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así
nG = g(e z nl, n2, . . . , ni, . . . )
Volumen Molar Parcial
Secircunscribirá el análisis al caso de mezclas binarias.
Si al mezclar dos sustancias puras, el volumen ocupado resulta ser: VP = V1 + V2, se dice que para esa solución se cumple la aditividad de volúmenes, ya que el volumen final es la suma de los volúmenes iniciales antes del mezclado. El volumen ocupado por un sustancia pura está dado por , por lo tanto:

 
que es la misma expresión que resultaríade aplicar la ecuación (1).
Es decir, que los enunciados de aditividad de volúmenes y mezcla perfecta son equivalentes.
n2 v2 |

n1 v1 |

V2 |

V1 |

n1 + n2 |

Vsolución |

Para el caso de mezclas reales, según la ecuación (2):

Al efecto de comparar el comportamiento de una mezcla real con el de una mezcla perfecta, se tomará como ejemplo el sistema binarioagua-etanol en fase líquida.
En la figura (I) se ha graficado vm vs. wetanol para dicho sistema (extraído de "Thermodynamics"; Abbott, N., y Van Ness, H., pág. 239-239), y donde:
 

 
En dicha figura se ha ejemplificado el cálculo de los volúmenes másicos parciales de etanol y agua en una solución cuya fracción en peso es wetanol = 0,5. Así, para cada wetanol pueden obtenerse los valoresnuméricos de los volúmenes másicos parciales y graficarse estos vs. wetanol. La curva que resulta se representa en la figura (II).
En las figuras (I) y (II), la línea de trazos representa el comportamiento perfecto.
Figura I |

 
Figura II |

 Entalpía Molar Parcial
Si al mezclado (modificación) de dos o más sustancias a presión y temperatura constantes, se le aplica el primer principio de latermodinámica, resulta,
 

Como los procesos de mezclado se conducen normalmente a presión constante, al calor evolucionado en los mismos se lo identifica con el cambio entálpico.
Se define la entalpía de mezclado como el cambio de entalpía producido cuando dos o más sustancias puras se mezclan a temperatura y presión constantes para formar una solución.
 
n1 hº1 |

n2 hº2 |...