Unidad I 2014 parte 3

14/08/2014

TERMODINÁMICA

UNIDAD I
3. Gases reales. Concepto. Experiencia de Andrews.
Parámetros críticos. Ecuación de Van der Waals. Parámetros
reducidos. Factor de compresibilidad: Concepto ydiagrama
generalizado.

1

EXPERIENCIA DE ANDREWS (1869)

PUNTO
CRÍTICO
Pk
líquido
Vapor

Vapor +
líquido

P1

t1 = ctte

vk

v1

CO2

2

1

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ECUACIÓN DE VAN DER WAALS (1873)








a
P   v  b   Ru T
v2 

Ru:

Constante universal

a ; b :Constantes con valores
particulares para cada gas
3



ECUACIÓN VAN DER WAALS: 




a
P    v  b   Ru T
v2 

b: Volumen
molecular o
covolumen

4

2

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

ECUACIÓN VAN DER WAALS: 




P  a   v  b   Ru T
v2 

 a  Presión
 2  : interna
v 

5

ECUACIÓN VAN DER WAALS:

“a” y“b” ???:

VAN DER WAALS:

Por ajuste de
datos experimentales

Experiencia de
ANDREWS (1869)

6

3

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En el punto crítico “K” :
Punto de inflexión
con tangente
horizontal

P  0
v
 P 0
v2

ISOTERMAS DE ANDREWS

Despejando P :

2

7

P  RuT  a
(v b) v2

Derivando, igualando a cero y
reemplazando por los valores críticos:

P   RuTc  2a  0
v (v b) 2 v 3
c
c
2P   2RuTc  6a 0
v 2 (v b)3 vc 4
c

Resolviendo el sistema:

27  Ru2  Tc2 
  3Pc vc 2
a
 
64  Pc 
 R T
b  u c
 8Pc


 v
 c
 3



8

4

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CONSTANTES DE VAN DER WAALS

9

Laecuación reproduce la forma de las isotermas de
Andrews:

Explicitando “v” , queda
una ecuación cúbica del
tipo:

Av3 + B v2 + Cv + D =0
Resolviendo, según sean P
y T, puede obtenerse

+

-

• 3 raícesreales iguales
Imposible

•3 raíces reales distintas
•1 raíz real y 2 imaginarias
10

5

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Teniendo en cuenta
que:

Resulta:

 R T
b  u c
 8Pc


 v
 c
 3



RuTc 8
  2,667
vcPc 3
Lo que no se cumple
experimentalmente

11

“La ecuación de Van der Waals es aplicable a
densidades bajas (bajas presiones y altas
temperaturas)”

Distinto de
2,667

12

6

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